CC BY
97
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.49:541.64
Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, В. В. Баковец,
Ан. М. Кузнецов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦИКЛЕНОВОГО КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ (II)
И МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО НАНОКАВИТАНДА КУКУРБИТ[8]УРИЛА
Ключевые слова: метод функционала плотности, PBE, комплекс «гость-хозяин», никель(П), циклен,
кукурбит[8]урил, супрамолекулярные соединения
В рамках теории функционала плотности исследована структура соединения включения {макроциклический нанокавитанд СВ[8]/цикленовый комплекс Ni(II)}, а также оценены термодинамические параметры его образования.
Key words: density functional theory, PBE, host-guest complexes, nickel(II), cyclen, cucurbit[8]uril, supramolecular
systems
The structure of the inclusion compound {the macrocyclic CB[8] nanocavitand/cyclen nickel(II) complex} has been investigated within the density functional theory. Thermodynamic parameters of its formation were estimated as well.
Введение
Перспективным направлением в супрамолекулярной химии является изучение соединений включения металлокомплексов в органические макроциклические нанокавитанды. Подобные соединения широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, как, например, транспорт через клеточную мембрану и ферментативный катализ. Целью исследований по включению металлокомплексов в органический кавитанд является создание уникального микроокружения иона металла, сходного с окружением в металлоферментах. Практическое применение исследуемых систем на сегодняшний день довольно разнообразно. В частности, они используются в качестве модельных соединений при изучении транспорта ионов металлов в биологических системах [2], для регенерации металлов [3], в качестве контрастных веществ в исследованиях методом ЯМР [4], для радиоактивной диагностики [5].
В качестве молекулярного контейнера для металлокомплексов часто используют макроциклы семейства кукурбит[п]урилов. Семейство кукурбит[п]урилов (C6nH6nN4nO2n, СВ[п], n = 5-10) состоит из гомологов, отличающихся числом гликольурильных фрагментов (n - число этих фрагментов), попарно соединенных между собой двумя метиленовыми мостиками. На рисунке 1 приведена структура широко используемого кукурбит[8]урила. Выбор таких макроциклов для создания новых супрамолекулярных ансамблей объясняется их уникальными свойствами. Порталы кукурбит[п]урилов, образованные атомами кислорода карбонильных групп, обладают достаточно высоким отрицательным зарядом. Поэтому СВ[п] в металлокомплексах могут выступать как в роли внутри-, так и внешнесферных лигандов. Кукурбит[п]урилы также обладают жесткой высокосимметричной структурой, полостью достаточно крупных размеров, высокой термической и химической устойчивостью.
Данная работа является продолжением работ [6] по изучению включения комплексов металлов в СВ[8] и посвящена квантово-химическому исследованию супрамолекулярной системы включения {макроциклический нанокавитанд CB^/цикленовый комплекс никеля(М) [Ni(cyclen)(H2O)]2+}. Это система представляет интерес для создания каталитически активных систем металлокомплексов и металлокластеров на носителе CB[8] по типу известных систем
7
на оксидных носителях SiO2 и AІ2Oз, кластерных матриц металлов в матрице СВ[8]. После успешного синтеза наночастиц никель/углерод [7], возможность отжига комплексов никеля в полости CB[8] представляется ученым как наиболее вероятный способ получения металлических нанопроволок в каналах сотовых структур CB[8].
Рис. 1 - Пространственная структура макроциклического нанокавитанда СВ[8] (вид сбоку и вид сверху) и его основные геометрические параметры
Целью теоретического исследования процесса включения комплекса [Ni(cyclen)(H2O)]2+ в СВ[8] является оценка возможности применения методов квантовой химии для изучения и прогнозирования процессов включения комплексов переходных металлов в кукурбит^урилы. В данной работе с помощью квантово-химического моделирования были определены оптимальные структуры исходного комплекса и образующейся супрамолекулы, а также проведен анализ термодинамических характеристик процесса образования системы «гость-хозяин».
Методы исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью высокоэффективного программного пакета PRIRODA [8] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала PBE [9]. Для всех атомов использовался полный электроннокоррелированный TZ базисный набор [10], специально оптимизированный для данного функционала, включающий в себя поляризационные атомные орбитали, содержащие диффузные компоненты гауссовых функций. Системы с открытой электронной оболочкой рассчитывались в рамках неограниченной по спину версии метода PBE. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности полной энергии. На основе проведенного термохимического анализа были получены полные энтропии систем, а также термальные поправки к энергии, с помощью которых рассчитывались полные энтальпии и свободные энергии Гиббса.
Поскольку программный пакет PRIRODA не предусматривает возможность проведения квантово-химических расчетов с учетом влияния растворителя, нами использовался следующий подход решения этой проблемы. При фиксированной геометрии частиц, участвующих в реакции, оптимизированной с помощью программы PRIRODA, проводился расчет свободной энергии их гидратации с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [11]
8
в рамках модели поляризуемого континуума PCM (Polarizable Continuum Model [12-24]) со статической диэлектрической проницаемостью 8=78,4 (водный раствор). Эти расчеты проводились на уровне теории функционала плотности в версии B3LYP [25,26] с использованием стандартного базисного набора атомных орбиталей 6-31G(d,p).
Результаты расчетов и их обсуждение
Исследование геометрической структуры соединения включения цикленового комплекса никеля(П) в полость СВ[8]
На первом этапе работы была оптимизирована структура изолированного цикленового комплекса никеля(П) [NІ(cyclen)(H2O)]2+(рис. 2). В таблице 1 приведены основные
структурные параметры комплекса. Как видно из рисунке 2, изолированный металлокомплекс имеет форму искаженной бипирамиды.
Таблица 1 - Основные геометрические характеристики металлокомплекса
{[Си(сус1еп)(Н20)}2+ по данным квантово-химических расчетов (длины связи указаны в ангстремах, углы в градусах)
R(Ni-O) 2,17 N1-Ni-N3 109,7
R(Ni-N1) 2,03 N1-Ni-O 143,1
R(Ni-N2) 2,84 N3-Ni-O 107,2
R(Ni-N3) 2,02 N2-Ni-N4 167,6
R(Ni-N4) 2,85 N2-Ni-O 96,2
N4-Ni-O 96,2
Рис. 2 - Оптимизированная геометрия комплекса [Си(сус!еп)(Н20)]2+. На рисунке опущены атомы водорода СН2- и ГМН-групп металлокомплекса
Далее была поставлена задача исследования структуры системы включения цикленового комплекса никеля(П) в полость кукурбит[8]урила. В качестве стартовых структур было выбрано несколько ориентаций этого комплекса внутри полости (как симметричные относительно главной оси симметрии макромолекулы CB[8], так и несимметричные). При этом в результате полной оптимизации геометрии получались структуры, в которых комплекс частично выходил за пределы полости кавитанда. Иными словами, нам не удавалось получить структуры, в которых комплекс полностью находился бы внутри полости.
Было сделано предположение, что комплекс [NІ(cyclen)(H2O)]2+ фиксируется дополнительными молекулами воды в полости макроцикла, подобно соединениям включения
кукурбит[8]урила с другими комплексами [6]. На основании этого предположения в систему были дополнительно включены пять молекул воды. Они расположены следующим образом. На одном портале кукурбит[8]урила две молекулы воды образуют водородные связи с портальными атомами кислорода, а также с молекулой воды и ЫН-группами цикленового комплекса. На противоположном портале кавитанда три молекулы воды в виде линейного тримера образуют водородные связи с портальными атомами кислорода и ЫН-группами цикленовых лигандов. Таким образом, металлокомплекс должен прочно удерживаться в полости кукурбит[8]урила «крышками», состоящими из молекулы воды самого комплекса и пяти дополнительных молекул воды. Полученная оптимизированная структура показана на рис. 3. На рисунке 3 также отмечены основные геометрические параметры включенного металлокомплекса и длины водородных связей Н...О. Основные геометрические характеристики {[№(сус!еп)(Н2О)... (Н2О)5]@СВ[8]}2+ приведены в таблице 2.
Рис. 3 - Оптимизированная геометрия комплекса включения {[М1(сус!еп)(Н20)... (Н20)б]@СБ[8]}2+. Для упрощения на рисунке показаны только портальные атомы кислорода СВ[8], а также опущены СН2-группы металлокомплекса. Длины связей указаны в ангстремах
Таблица 2 - Основные геометрические характеристики комплекса включения {[МІ(сусІвп)(Н20)... (Н20)5]@СВ[8]}2+ по данным квантово-химических расчетов (длины связи указаны в ангстремах, углы в градусах)
^ІЧі-О) 2,02 Ы1-ЫьЫ3 101,2
^N441) 2,02 Ы1-ЫьО 126,0
^N442) 2,08 Ы3-ЫьО 132,8
К(ЫьЫ3) 2,02 Ы2-ЫьЫ4 165,0
К(ЫьЫ4) 2,08 Ы2-ЫьО 97,1
О О (Н 1,95 Ы4-ЫьО 97,9
При образовании соединений включения исходные молекулы зачастую претерпевают значительные деформации геометрии. Данное явление наблюдается и в случае образования {[ЫКсус1еп)(Н20)... (И20)5]@0В[8]}2+, что видно из данных таблиц 1 и 2. Так, при включении металлокомплекса в полость СВ [8] все длины связей между центральным атомом Ы1 и всеми лигандами уменьшаются. Следует отметить, что длины связей между Ы1 и всеми
10
экваториальными лигандами стали одинаковыми (2,02 А). То же имеет место и с длинами связей между атомом металла и аксиальными лигандами (2,08 А). Деформация структуры наблюдаются и у нанокавитанда. По результатам наших расчетов макромолекула СВ[8], имеющая в исходном состоянии круглое сечение, под влиянием включенного комплекса приобретает овальную форму. Проведенный анализ геометрической структуры
макромолекулы показал, что растяжение окружности макроцикла составляет приблизительно
0,5 А, а сужение - около 0,3 А. Подобная деформация обычно характерна для соединений включения кукурбит[п]урилов при сопоставимых ван-дер-ваальсовых размерах «гостя» и полости «хозяина» [27].
Анализ термодинамических характеристик процесса включения цикленового комплекса никеля(ІІ) в полость кукурбит[8]урила
В этом разделе мы приведем результаты расчетов термодинамических параметров образования соединения включения на основе цикленового комплекса никеля и СВ [8].
В водном растворе процесс формирования соединения включения {[№(сус!еп)(Н2О)... (Н2О)5]@СВ[8]}2+, состав которого был установлен в предыдущем разделе, можно представить следующей реакцией:
{[(Н2О)п]@СВ[8]}(з^ + [ЫКсус!еп)(Н2О)]2+(а^=
= {[№(сус!еп)(Н2О).. .(Н2О)5]@СВ[8]}2+^)+(п-5)Н2О^) (1)
Иными словами, включение комплекса [№(сус!еп)(Н2О)]2+ в полость нанокавитанда СВ[8] сопровождается вытеснением п-5 молекул воды из его полости, где п - число молекул воды внутри исходного СВ[8], находящегося в водном растворе.
Таким образом, первая возникающая в данном случае проблема связана с определением максимально возможного числа п молекул воды в полости СВ[8]. Ранее в работе [28] подобная задача нами была решена для кавитанда несколько меньших размеров, а именно, СВ[6]. Методом последовательного включения молекул воды с помощью квантовохимических расчетов было установлено, что внутри этого кавитанда молекулы воды присутствуют в виде водно-молекулярного кластера (Н2О)6, образованного за счет водородных связей. Попытки включения последующих молекул Н2О приводили к тому, что эти молекулы не включались в полость СВ[6], а ориентировались на портальных атомах кислорода во внешней области кавитанда. Позже в работе [29] нами было изучено структурирование молекул воды в полости кукурбит[5]урила.
Для установления максимального числа молекул в полости рассматриваемого кавитанда СВ[8] нами был использован аналогичный алгоритм, что и в работе [28]. Не останавливаясь на деталях расчета, отметим только, что по результатам проведенных расчетов фигурирующее в уравнении (1) число п оказывается равным 10. В этом случае молекулы воды в полости СВ[8] формируют кластер состава (Н2О)1о, структура которого и ориентация в полости приведены на рисунке 4. Этот кластер фиксируется в полости СВ[8] с помощью водородных связей, образованных между молекулами воды верхнего и нижнего пятичленных циклов с портальными атомами кислорода СВ[8].
Таким образом, уравнение (1) в нашем случае можно переписать в следующем виде: {[(Н2О)іо]@СВ[8]}(а^ + [ЫКсус!еп)(Н2О)]2+(аф =
= {[ЫКсус!еп)(Н2О)...(Н2О)5]@СВ[8]}2+(аЧ) + 5Н2О^) (2)
Термодинамические характеристики этой реакции (стандартные значения изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса) могут быть рассчитаны как разности полных значений энтальпии Н0298, энтропии Э°298 и свободной энергии 0°298 продуктов и исходных реагентов реакции.
Изменение энтропии АЭ°298 реакции (2) рассчитывалось на основе полных значений о
энтропии о 298, полученных в результате оптимизации геометрии, расчета частот внутримолекулярных колебаний продуктов и реагентов, а также термохимического анализа, выполненного для газовой фазы. Вполне очевидно, что АЭ°298 определяется главным образом
внутримолекулярными структурными преобразованиями в ходе реакции, и вклад в ее изменение от континуальной среды незначителен.
Рис. 4 - Водно-молекулярный кластер (Н2О)ю в полости нанокавитанда СВ[8], связанный водородными связями с портальными атомами кислорода. Справа показано образование сетки водородных связей в кластере (Н2О)ю- Для упрощения на рисунке показаны только портальные атомы кислорода СВ[8]
Изменение свободной энергии Гиббса AG0(aq) реакции (2) с учетом влияния диэлектрической среды (водный раствор) можно также рассчитать на основе полных значений энергии Гиббса G0(aq) продуктов и реагентов в водном растворе. Значения G0(aq) в водном растворе нами рассчитывались из соотношения:
G0(aq) = G0(g) + AG0hyd ,
где G0(g) - полная свободная энергия частицы в газовой фазе, AG0hyd - значение свободной энергии гидратации частицы.
Энергии гидратации AG0hyd исходных реагентов и продуктов реакции (2), как уже отмечалось в методическом разделе, рассчитывались в модели PCM на уровне метода B3LYP в атомном базисе 6-31G(d,p) при фиксированной геометрии частиц, полученной в результате оптимизации методом PBE с помощью программного пакета PRIRODA. Рассчитанные значения AG0hyd исходных реагентов и продуктов реакции (2) приведены в таблице 2. Следует отметить, что рассчитанное нами значение энергии гидратации отдельной молекулы воды в самой воде (-6,04 ккал/моль) хорошо согласуется с известным экспериментальным значением -6,3 ккал/моль [30].
При известных значениях AG0298 и AS°298 изменение энтальпии реакции AH°298 можно рассчитать из соотношения:
AG0298 = AH0298 - TAS0298 (4)
В таблице 3 приведены термодинамические характеристики реакции (2) рассчитанные при температуре 298 К. Как видно из приведенных данных, протекание этой реакции сопровождается довольно значительным положительным значением изменения энтропии. Это обусловлено деструктурированием водно-молекулярного кластера (Н2О)-|0 в полости кавитанда и выходом шести молекул в объем раствора, что и приводит к возрастанию степени беспорядка в системе и, соответственно, увеличению ее энтропии. Существенное положительное изменение энтропии приводит в соответствии с соотношением (4) к заметному различию в энтальпии и свободной энергии Гиббса реакции. Довольно значительное отрицательное значение изменения свободной энергии свидетельствует о заметной
термодинамической вероятности протекания реакции (2) при 298 К, причем это значение будет увеличиваться по абсолютной величине с ростом температуры (см. соотношение (4)), что приведет к росту термодинамической глубины реакции.
Таблица 3 - Термодинамические параметры формирования макромолекулы
{[М1(сус!еп)(Н20)... (И20)5]@СБ[8]}2+ в водном растворе при температуре 298 К, рассчитанные по реакции (2)
АН0^),298 АБ° (ая),298 А0°^),298
ккал/моль кал/(моль*К) ккал/моль
-8,8 208,1 -2,8
Следует отметить, что на изменение свободной энергии реакции (2) большое влияние оказывает диэлектрическая среда (водный раствор). Так, например, рассчитанное нами значение свободной энергии реакции (2) АО0(даэ),298 без учета влияния растворителя, т.е. в газовой фазе, составляет -63,61 ккал/моль по сравнению таковым, полученным с учетом влияния растворителя (-2,77 ккал/моль). Полученные результаты явно свидетельствуют о том, что для реакций в растворе, особенно с участием заряженных частиц, учет влияния диэлектрических свойств среды имеет принципиальное значение.
К сожалению, для рассмотренной выше реакции в литературе отсутствуют какие-либо данные о термодинамических параметрах. Поэтому полученные результаты позволяют сделать только качественное заключение о термодинамической возможности ее протекания. Тем не менее, мы полагаем, что использованные нами подходы могут быть успешно применены для прогнозирования и других реакций с образованием соединений включения, актуальных для супрамолекулярной химии.
Заключение
В результате проведенного квантово-химического исследования супрамолекулярной системы включения {макроциклический нанокавитанд СВ[8]/цикленовый комплекс N1(1!)} рассчитана структура образующейся супрамолекулы и оценены термодинамические параметры ее образования. На основе проведенных оценок термодинамических параметров можно сделать вывод о термодинамической возможности включения цикленового комплекса никеля(!!) в полость нанокавитанда СВ[8] при 25 0С, причем увеличение температуры будет способствовать увеличению термодинамической глубины образования соответствующей макромолекулы. Можно сделать вывод о том, что квантово-химические расчеты могут эффективно использоваться для описания соединений включения комплексов металлов в кукурбит[п]урилы и других подобных систем. Достаточная точность получаемых результатов дает основания предполагать, что квантово-химические расчеты можно рассматривать как перспективный инструмент для прогнозирования различных супрамолекулярных структур и их дизайна.
Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант №№08-03-00861-а,11-03-0219-а ).
Литература
1. Митькина, Т.В. Включение комплексов никеля(11) и меди(11) с алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил / Т.В. Митькина, Д.Ю. Наумов, О.А. Герасько, Ф.М. Долгушин, К. Висент, Р. Юсар, М.Н. Соколов, В.П. Федин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2004. - №11. -С.2414-2419.
2. Kimura, E. A proton-driven copper(II) ion pump with a macrocyclic dioxotetra-amine. A new type of carrier for solvent extraction of copper / E.A. Kimura, C.A. Dalimunte, A. Yamashita, R. Machida // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1985. - P. 1041-1043.
3. Kimura, E. The first gold(III) macrocyclic polyamine complexes and application to selective gold(III) uptake / E. Kimura, Y. Kurogi, T. Takahashi // Inorg. Chem. - 1991. - Vol. 30. - №22. - P. 4117-4121.
4. Botta, M. Second Coordination Sphere Water Molecules and Relaxivity of Gadolinium(III) Complexes: Implications for MRI Contrast Agents / Mauro Botta // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - Vol. 3. - P. 399-407.
5. Thunus, L. Overview of transition metal and lanthanide complexes as diagnostic tools // L. Thunus, R. Lejeune // Coord. Chem. Rev. - 1999. - Vol. 184. - P. 125-155.
6. Гришаева Т.Н. Квантово-химическое исследование соединений включения на основе бис-этилендиаминового комплекса меди(П) и макроциклического нанокавитанда кукурбит[8]урила // Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 9. - С. 17-25.
7. Synthesis and properties of highly stable nickel/carbon core/shell nanostructures / V. Sunny [et al.] // Carbon. - 2010. - V. 48. - P.1643-1651.
8. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.
9. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.
10. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416. - P. 116-120.
11. Gaussian 03, Revision C.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, J.A.Montgomery, Jr., T.Vreven, K.N.Kudin, J.C.Burant, J.M.Millam, S.S.Iyengar, J.Tomasi, V.Barone, B.Mennucci, M.Cossi, G.Scalmani, N.Rega, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, M.Klene, X.Li, J.E.Knox, H.P.Hratchian, J.B.Cross, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, P.Y.Ayala, K.Morokuma, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, V.G.Zakrzewski, S.Dapprich, A.D.Daniels, M.C.Strain, O.Farkas, D.K.Malick,
A.D.Rabuck, K.Raghavachari, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, Q.Cui, A.G.Baboul, S.Clifford, J.Cioslowski,
B.B.Stefanov, G.Liu, A.Liashenko, P.Piskorz, I.Komaromi, R.L.Martin, D.J.Fox, T.Keith, M.A.Al-Laham,
C.Y.Peng, A.Nanayakkara, M.Challacombe, P.M.W.Gill, B.Johnson, W.Chen, M.W.Wong, C.Gonzalez, and J.A.Pople. Gaussian, Inc., Wallingford CT. 2004.
12. Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1981. - Vol. 55. - P. 117-129.
13. Miertus, S. Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solution processes / S. Miertus, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1982. - Vol. 65. - P. 239-245.
14. Cossi, M. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. -1996. - Vol. 255. - P. 327-335.
15. Mennucci, B. Continuum solvation models: A new approach to the problem of solute’s charge distribution and cavity boundaries / B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106. - P. 5151-5158.
16. Mennucci, B. Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and in ionic solutions with a unified integral equation method: Theoretical bases, computational implementation, and numerical applications / B. Mennucci, E. Cances, J. Tomasi // J. Phys. Chem. B. - 1997. - Vol. 101. - P. 10506-10517.
17. Cammi, R. Second-order Moller-Plesset analytical derivatives for the polarizable continuum model using the relaxed density approach / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. - 1999. -Vol. 103. - P. 9100-9108.
18. Cossi, M. A direct procedure for the evaluation of solvent effects in MC-SCF calculations / M. Cossi, V. Barone, M.A. Robb // J. Chem. Phys. - 1999. -Vol. 111. - P. 5295-5302.
19. Cammi, R. Fast evaluation of geometries and properties of excited molecules in solution: A Tamm-Dancoff model with application to 4-dimethylaminobenzonitrile / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104. - P. 5631-5637.
20. Cossi, M. Solvent effect on vertical electronic transitions by the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - P. 2427-2435.
21. Cossi, M. Time-dependent density functional theory for molecules in liquid solutions / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - P. 4708-4717.
22. Cossi, M. Polarizable dielectric model of solvation with inclusion of charge penetration effects / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 114. - P. 5691-5701.
23. Cossi, M. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution / M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117. - P. 43-54.
24. Cossi, M. Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with the C-PCM solvation model / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Comp. Chem. - 2003. - Vol. 24. - P. 669-681.
25. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Berke // J.Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - P. 5648-5652.
26. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. - Vol. 37. - P. 785-789.
27. Искажение молекулы кукурбитурила при включении в нее катиона 4-метилпиридиния /
Д.Г. Самсоненко [и др.] // Журнал структурной химии. - 2002. - Т. 43, № 4. - С. 715-720.
28. Маслий, А.Н. Квантово-химическое исследование структурирования воды в полости
кукурбит[6]урила / А.Н.Маслий, Т.Н.Гришаева, Ан.М.Кузнецов, В.В.Баковец // Журнал структурной химии. - 2009. - Т.50. - №4. - С.413-418.
29. Гришаева Т.Н. Квантово-химическое исследование структурирования воды в полости
кукурбит[5]урила // Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, Ан.М. Кузнецов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 12. - С. 394-401.
30. Cabani, S. Group contributions to the thermodynamic properties of non-ionic organic solutes in dilute aqueous solution / S.Cabani, P.Gianni, V.Mollica, L.Lepori // J. Solution Chemistry. - 1981. - V.10. -P.563-595.
© Т. Н. Гришаева - асп. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected] 420015; А. Н. Маслий -канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; В. В. Баковец - д-р хим. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, [email protected]; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected].
