CC BY
24_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 56 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 536.421.48:546.26-162 А.Ю. Башарин*, И.Ю. Лысенко*, Б.В. Спицын**
ПЕРЕХОД ПЕРЕОХЛАЖДЕННОГО ЖИДКОГО УГЛЕРОДА В МЕТАСТАБИЛЬНЫЙ ТВЕРДЫЙ УГЛЕРОД: ЭКСПЕРИМЕНТ, ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМЫ, ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗА
(*Объединенный институт высоких температур РАН, ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Представлен обзор работ, связанных с проблемой получения алмаза из переохлажденного жидкого углерода с давлением, близким к давлению в тройной точке углерода графит-жидкость-пар. Рассмотрены термодинамика и кинетика такого перехода, критически оценены результаты определения параметров тройной точки углерода, результаты определения алмаза в веществе переплавленного локально импульсом лазера графита. Приведены новые результаты определения алмаза и наноалмаза в веществе переплавленных островков дисперсного графита, нанесенных на подложку из природного алмаза, которые могут служить основой будущих технологий лазерной жидкофазной наплавки алмаза.
Ключевые слова: метастабильные состояния, переохлажденный жидкий углерод, алмаз, нано-алмаз, фазовая диаграмма углерода
ВВЕДЕНИЕ
Прогресс в исследовании углеродных материалов связан с постоянным поиском новых методов синтеза различных форм углерода. Единственной стабильной формой углерода при нормальных условиях является графит. Все другие формы углерода, включая алмаз, карбин, молекулярные структуры (фуллерены, нанотрубки, графен и др.) метастабильны при нормальных условиях.
Общеизвестным, но нетрадиционным для углерода процессом получения метастабильной твердой фазы является затвердевание расплава, переохлажденного ниже температуры плавления метастабильной фазы. Именно таким образом получены метастабильные фазы олова, серы, фосфора, некоторых сплавов и других веществ. В экспериментах с капельными трубами фаза высокого давления висмута В^П) была получена из расплава с давлением, при котором с жидкостью должна сосуществовать фаза низкого давления В^Г). Все это заставляет предпринять усилия для получения алмаза путем переохлаждения жидкого углерода с давлением существенно ниже 12 ГПа (тройная точка графит-алмаз-жидкость).
Метод получения может быть пояснен на основе представлений классической теории нук-леации. Избыточная энергия ДG(г) зародыша кристаллической фазы (С) в расплаве (Ь) складывается из изменения объемной свободной энергии (потенциала Гиббса) при фазовом переходе ДGV(г) и работы образования поверхности (поверхностной свободной энергии) ДС7л.(г):
AG(r) = AGv(r) + AGs(r)
. „ , . 4 зРс НАТ AGf,(r) = — ти-5 с-
3 И тм
AGs(r) = 4nr2lLC
* _ 2ri,cTMц
H AT р ' s
2 2 \6лг T ц ■ L, C M
2 2 2' 3H 2 AT р S
AG
(1) (2)
(3)
где г - радиус зародыша; у^ С - средняя по поверхности удельная свободная поверхностная энергия границы раздела зародыш-расплав; рС -
плотность твердой фазы; ц - молярная масса углерода; Н - скрытая теплота плавления; Тм -температура плавления; ДТ - переохлаждение. Максимум ДО этой функции имеет смысл потенциального барьера образования зародыша, а его
положение соответствует радиусу критического
*
зародыша г .
Кинетика перехода определяется тем, что при больших г (микроны) ДО определяется ДОу. Для стабильной фазы ^С) и метастабильной фазы (МС) справедливо ДО 8с < ДО мс за счет ДОу, 8с < <ДОу мс. Однако для г определяющим является соотношение уь, 8с и уь, мс. В случае уь, 8с > Уь, мс при определенных ДОу, зс и ДОу, мс, и возможно ДО мс < ДО 5с, и образование критического зародыша со структурой метастабильной фазы может
оказаться энергетически предпочтительней. По*
скольку г уменьшается с переохлаждением расплава (2), для достижения эффекта расплав должен быть охлажден за время, меньшее ожидаемого времени появления зародыша микронных размеров.
р, GPa
4000 4500 5000 5500 6000
г, к.
Рис. 1. Фазовая диаграмма углерода с линией сосуществования метастабильного алмаза и переохлажденной жидкости
(пунктирная линия) из работы [1] Fig. 1. Carbon phase diagram including coexistence line of me-tastable diamond and undercooled liquid carbon (dotted line) from
[1]
Основополагающей характеристикой процесса является температура плавления метастабильной фазы TDM, поскольку такая фаза может быть получена только, если жидкость кристаллизуется при температуре ниже TDM. Эта величина была оценена в [1] для алмаза при давлении кристаллизации около p = 10 МПа величиной TDM = = 4160 ± 50 K в рамках термодинамического подхода. Была построена линия плавления метаста-
бильного алмаза в виде двухпараметрического уравнения Симона. Она представлена на рис. 1 пунктирной линией. Как видим, минимальное переохлаждение TGM(P) - TDM(P), необходимое для закалки жидкости в алмазную фазу, ведет себя немонотонно и существенно уменьшается только при p > 0,3 ГПа.
Детализация процессов зародышеобразо-вания и роста должна включать рассмотрение процесса рекалесценции - адиабатического процесса образования двухфазной (в общем случае -многофазной) смеси жидкости и твердых зародышей, сопровождающегося возвратом температуры переохлажденного до температуры T расплава к температуре плавления за счет выделения скрытой теплоты кристаллизации. При переохлаждении AT = TGM - T < TGM - TDM температура такой смеси возвращается к температуре плавления TGM = 4800 K, а двухфазная смесь состоит из жидкого углерода и частиц графита.
При переохлаждении расплава до температуры T < TDM в результате рекалесценции температура может установиться на значении TDM = = 4160 K, а одним из компонентов многофазной
смеси должны быть алмазные зародыши критиче-
*
ского размера r, которые затем вырастают в кристаллы за счет присоединения частиц из жидкости.
Траектории обоих изобарных процессов в Р - Т координатах на рис. 1 условно представлены криволинейными стрелками: сплошной для переохлаждения жидкости до T > TDM, и пунктирной -для T < Tdm.
Представляется перспективным использовать закалку жидкого углерода для получения именно алмаза. Это связано с тем, что энергия образования алмаза превышает энергию образования графита всего на 2,52 кДж/моль [2], и в то время как получение большинства других метастабиль-ных форм углерода требует введения в графит теплоты сублимации 780 кДж/моль, для получения алмаза достаточно сообщить графиту теплоту его плавления 120 кДж/моль.
Исследования, направленные на жидко-фазный синтез алмаза, имеют как фундаментальное, так и практическое значение. В настоящей работе исследуются возможности применения для решения этой задачи локального лазерного импульсного плавления графита с длительностью импульса 1 мс. На основе единого подхода обсуждаются как опубликованные результаты синтеза алмаза при локальном плавлении графита, так и новые результаты массовой кристаллизации алмаза и наноалмаза при переплаве островков дисперсного графита на подложке из природного алмаза.
ЗАКАЛКА ЖИДКОГО УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННОГО ЛОКАЛЬНЫМ ПЛАВЛЕНИЕМ ГРАФИТА
Для получения сильно переохлажденной жидкости удобно использовать ее малые объемы, которые легко можно получить в экспериментах, проводимых в непосредственной близости по давлению ртт к тройной точке углерода графит-жидкость-пар. Достаточно полная библиография работ, в которых ртт определялась экспериментально, приведена в обзоре [3]. Измеренные значения ртт группируются вокруг двух различных значений 0,1 МПа и 10 МПа. Обсуждение причины такой противоречивости данных, связанной с предполагаемым твердофазным переходом гра-фит-карбин, выполнено в работах [4-6]. В наиболее последовательном виде учет «карбиновой» гипотезы в представленной фазовой диаграмме углерода изложено в [6], где вводится понятие фазовой диаграммы, «зависящей от скорости нагрева». Предположено, что плавление графита при р « 10 МПа и Т « 4800 К реализуется только в быстрых неравновесных процессах при скоростях нагрева выше 107 К/с, в отличие от равновесного плавления карбина при р « 0,1 МПа и Т « 3800 К, которому предшествует переход графит-карбин при температуре в диапазоне 2600-3800 К. В нашу задачу не входит подробный анализ этой проблематики, важно лишь подчеркнуть, что положение о том, что выше давления, условно, 10 МПа при соответствующей температуре конденсированный углерод находится в жидком состоянии, является общепризнанным. Однако точность опубликованных данных в 10-20 %, группирующихся условно вокруг давления 10 МПа, делает задачу гарантированного получения при плавлении малого объема жидкости трудновыполнимой. Поэтому была поставлена задача получить собственные данные по ртт и Ттт в тех же условиях, в которых будет выполняться закалка жидкости (плавление графита лазерным импульсом длительностью 1 мс). Давление ртт = 10,7 ± 0,1 МПа и температура Ттт = 4800 К были уточнены в работе [7].
В работе [8] была переплавлена призматическая грань (1010) HOPG при давлении рНе = 15 МПа. Структура переплавленного углерода исследовалась методом электронной микродифракции, а морфология его поверхности - методами атомно-силовой микроскопии (АСМ). Это позволило обнаружить в переплаве включения карбина, чаоита и кубического алмаза. АСМ исследования выявили глобулярную морфологию поверхности переплава. Было предположено, что глобулы являются признаком полимерной структуры переплавленного углерода. Такая структура
твердой фазы связывалась с карбиноподобной природой жидкого углерода, предсказываемой молекулярно-динамическим моделированием структуры углерода с параметрами р > ртт, Т > Ттт в работах [9, 10].
В работе [1] был сделан акцент на обнаруженном в переплаве алмазе. Его наличие единственным образом может быть объяснено переохлаждением жидкого углерода ниже температуры плавления метастабильного алмаза Том, при которой сравниваются потенциалы Гиббса метаста-бильного алмаза и переохлажденного жидкого углерода Оом = Оь. Предположено, что алмаз является одной из ступеней в череде последовательных структурных переходов по правилу ступеней Оствальда в конденсированном углероде от мета-стабильной фазы, с наивысшим значением О, к стабильной фазе - графиту.
Численное моделирование процесса нагрева в работе [11] показало, что гомогенная нуклеа-ция, необходимая для образования алмаза связана со вторым фронтом затвердевания на границе расплава с гелием, который движется навстречу основному фронту затвердевания на дне ванны расплава. Показана связь возникновения второго фронта с лазерно-индуцированными электромагнитными волнами на поверхности расплава, проявляющимися в виде поверхностных периодических структур с периодом 0,7 мкм и глубиной 100 нм, обнаруженными при АСМ-исследовании затвердевшего расплава призматической грани HOPG. Эффект связан с рассеиванием лазерного излучения за пределы пятна лазерного нагрева.
В работе [7] была предпринята попытка зафиксировать переохлаждение жидкого углерода при плавлении базисной грани (0001) графита HOPG пирометрически. Достоверность температурных измерений достигалась в результате устранения влияния газопаровой области на температурные измерения. Поставив на пути лазерного луча кварцевую пластину с минимальным зазором от образца, мы получили термограмму с «плато плавления» при Там = 4800 К. В конце плато конденсированный углерод полностью затвердевал, но этому не предшествовало ожидаемое падение температуры, которое можно было бы связать с процессом рекалесценции.
В работе [11] найдено объяснение этому явлению. Оказалось, что значительная часть поверхности переплавленного углерода покрыта отдельно расположенными ступенчатыми спиралевидными вицинальными холмиками. Интересно, что вицинали часто встречаются при росте графита в условиях природного метаморфизма [13] и берут начало на винтовых дислокациях.
Спектр КРС от отдельного холмика соответствовал микрокристаллическому графиту с достаточно узкой (18 см G-линией 1580 см 1 и отношением интенсивностей G- и D-линий Ь/Ь = 0,06. Для глобул в работе [9] ЬЛа = 0,86. Это свидетельствует о том, что углеродное вещество переплавленной грани (0001) находится в микрокристаллическом sp2-состоянии, что отличает его от сильно разупорядоченного углерода на переплавленной грани (1010).
Все это позволяет предположить, что при импульсном лазерном плавлении призматической грани HOPG, сопровождающимся образованием поверхностных периодических структур, в зоне локализации таких структур тонкий поверхностный слой жидкого углерода переохлаждается столь значительно, что при его затвердевании, наряду с графитом и разупорядоченным sp2-углеродом, образуется метастабильный углерод в кристаллической форме. В противоположность этому, на базисной грани HOPG наведенные при термоударе винтовые дислокации служат готовыми центрами гетерогенного зародышеобразова-ния, которое, в этом случае, идет практически без переохлаждения жидкости. Метастабильный углерод в этом случае не образуется.
Опыты с локальным плавлением графита показали, что описанный синтез не позволяет получить высокое содержание sp3 фазы. Видимо сказывается влияние нерасплавленного графита и, возможно, процессы отжига новообразования скрытой теплотой кристаллизации, которая не рассеивается достаточно эффективно. В дальнейшем опыт был видоизменен, и в качестве закалочной среды был использован алмаз, теплопроводность которого имеет рекордно высокое значение - около 2000 Вт/мК.
ЗАКАЛКА ЖИДКОГО УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННОГО ПЛАВЛЕНИЕМ ОСТРОВКОВ ГРАФИТА, НАНЕСЕННЫХ НА АЛМАЗ
Высокоориентированный пирографит (HOPG) размалывался в вибрационной мельнице. Чешуйки раскладывались по поверхности грани (111) природного алмаза. Форма алмаза была близка к плоской правильной треугольной призме толщиной около 1 мм с длиной грани у основания 3,3 мм. В результате получался экспериментальный образец из массивного алмаза, на грани которого адгезионными силами удерживались несвязанные между собой островки дисперсного графита произвольной формы с латеральными размерами 5-100 мкм и толщиной не более 2 мкм.
Поскольку длина волны лазера находилась в области прозрачности алмаза и непрозрачности
графита, алмаз не нагревался лазерным излучением непосредственно, а только путем кондуктивно-го переноса от конденсированного островка. Давление газовой среды рНе = 30 МПа обеспечивало надежное плавление графита в строго изобарных условиях.
Наблюдая переплавленный углерод в оптическом микроскопе, мы обнаружили ограненные гексагональные монокристаллы графита с латеральным размером до 40 мкм по характерному металлическому блеску. Их структура установлена по единственной С-линии графита 1583 см 1 шириной 14 см \ в спектре комбинационного рассеяния, соответствующей моде Е^ Г-точки центра зоны Бриллюэна графита. Монокристаллическая структура кристаллов и их огранка доказывают их жидкофазное происхождение.
После обработки облученного образца в ультразвуковой ванне графит, плохо связанный с подложкой, удалялся и в образованных просветах, в островках непосредственно на алмазной подложке, были найдены полупрозрачные в видимом свете пленки толщиной 100-200 нм. Структура и морфология новообразований определялась методами спектроскопии КР и атомно-силовой микроскопии.
АСМ-исследование позволило не только определить морфологию поверхности различных форм углерода, но и определить границы этих форм в направлении, перпендикулярном к подложке. Результаты представлены на рис. 2.
Рис. 2. Схематическое изображение взаимного расположения различных углеродных структур в затвердевшем островке и поверхность формы 3 (а) на скане 0,5x0,5 мкм2 и 2 (b) на ска-не 1,5x1,5 мкм2
Fig. 2. Schematic picture of relative position of different carbon structures in the solidified islet and surfaces of the form 3 (a) on scan of 0,5x0,5 ¡m2 and form 2 (b) on scan of 1,5x1,5 ¡im2
Форма 1 толщиной около 100 нм имела наноструктурированную поверхность со средним поперечным размером частиц 10-16 нм, как показано на рисунке слева. Углерод в форме 2 исчезает на расстоянии около 380 нм от подложки. Подробные исследования этой формы выявили ограненные октаэдрические кристаллы. Характерной особенностью некоторых кристаллов был угол 109° между гранями, типичный для октаэдриче-ских алмазов. Кристаллы в центре правого изображения на рис. 2 имеют латеральный размер около 400 нм и толщину 30 нм. Гексагональные кристаллы (форма 3) расположены до отметки 23 мкм от подложки.
Наноалмазная пленка в форме 1 была идентифицирована по уширению и смещению основной линии комбинационного рассеяния света (КР) алмаза 1332 см 1 к величине 1328,7 см 1 интерференционной окраске и наноструктуре, обнаруженной при изучении переплава методами атомно-силовой микроскопии. Полученное уши-рение КР линии 5,8 см 1 является рекордно малым среди приведенных в научной литературе значений для наноалмазных частиц и пленок, и находится на уровне значений для наиболее совершенных нанокристаллов, полученных детонационным синтезом и пленок, полученных прямым переходом графит - алмаз, что свидетельствует о высоком структурном совершенстве и однородности полученной пленки, поскольку дефекты и включения других фаз, в том числе углеродсодержа-щих, ведут к уширению КР линии. Очень важным свойством пленки является отсутствие полиацетилена в межкристаллитном пространстве, характерного для CVD пленок, что связано с тем обстоятельством, что закалка проводилась в безводородной среде.
Гигантское переохлаждение жидкого углерода, более чем на 600 К, достигнуто за счет рекордно высокой теплопроводности алмазной подложки на уровне 2300 Вт/мК, в пять раз превышающей теплопроводность меди.
Полученные результаты служат фундаментальной основой для будущих технологий жидкофазной лазерной наплавки наноалмазных пленок.
Авторы выражают благодарность В.В. Кол-ташеву за исследование спектров КР, Л.Р. Фокину и В.Г. Плотниченко за обсуждение результатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 10-08-01-266.
ЛИТЕРАТУРА
1. Башарин А.Ю., Дождиков В.С., Кириллин А.В., Турчанинов М.А., Фокин Л.Р. // Письма в журнал технической физики. 2010. Т. 36. Вып. 12. С. 39-47;
Basharin A.Yu., Dozhdikov V.S, Kirillin A.V., Turcha-ninov M.A., Fokin L.R. // Tech. Phys. Lett. 2010. V. 36. N 6. P. 559-562.
2. Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Alexenko A.E. // Braz. J. Phys. 2000. V. 30. N 3. P. 471-481.
3. Savvatimskiy A.I. // Carbon. 2005. V. 43. N 6. Р. 11151142.
4. Whittaker A.G. // Nature. 1978. V. 276. P. 695.
5. Асиновский Э.И., Кириллин А.В., Костановский А.В.
// УФН. 2002. Т. 172. № 8. С. 931;
Asinovskiy E.I., Kirillin A.V., Kostanovskiy A.V. // Phys. Usp. 2002. V. 45. N 8. P. 869-882.
6. Климовский И.И., Марковец В.В. // АЭЭ. 2007. № 5(49). С. 111-116;
Klimovskiy Ы, Markovets V.V. // ISJAEE. 2007. V. 5(49). P. 111-116 (in Russian).
7. Башарин А.Ю., Брыкни М.В., Марин М.Ю., Пахoмов И.С., Ситников С.Ф. // ТВТ. 2004. Т. 42. № 1. С. 64-71; Basharin A.Yu., Brykin M.V., Marin M.Yu., Pakhomov I.S., Sitnikov S.F. // High Temp. 2004. V. 42. N 1. P. 60-67.
8. Башарин А.Ю., Дождиков В.С., Дубинчук В.Т., Кириллин А.В., Лысенко И.Ю., Турчанинов М.А. // ПЖТФ. 2009. Т. 35. Вып. 9. С. 84-92;
Basharin A.Yu., Dozhdikov V.S, Dubinchuk V.T., Kirillin A.V., Lysenko I.Yu., Turchaninov M.A. // Tech. Phys. Lеtt. 2009. V. 35. N 6. P. 428-431.
9. Galli G., Martin R.M., Car R., Parinello M. // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. N 12. P. 7470.
10. Wang C.Z., Ho K.M., Chan C.T. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 14835.
11. Башарин А.Ю., Лысенко И.Ю., Турчанинов М.А. //
ТВТ. 2012. Т. 50. № 4. С. 496-503;
Basharin A.Yu., Lysenko I.Yu., Turchaninov M.A. //
High Temp. 2012. V. 50. N 4. P. 464-470.
12. Horn F.H. // Nature. 1952. V. 170. P. 581.
