CC BY
37
УДК 665.6/.7:543.635.6
ПЕРСПЕКТИВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВ ПРИ КОМПАУНДИРОВАНИИ ВЕРХНЕЧОНСКОЙ НЕФТИ В СЫРЬЕ НПЗ
1 9
© М.Б. Бурыкин1, Е.Ф. Рохина2
Иркутский государственный университет, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126.
Представлены результаты изучения группового углеводородного состава исходной Верхнечонской нефти и ее фракции, выкипающей при температуре 300-330оС. Сделана попытка оценить возможность получения дизельного топлива определенного состава, если предполагается компаундирование нефтей с разных месторождений. C помощью хроматографических и спектральных методов установлено, что Верхнечонская нефть отличается высоким содержанием алкиларенов. Высказано предположение, что ввиду особенности углеводородного состава Верхнечонской нефти предлагаемую методику исследования целесообразно дополнить другими хроматографи-ческими и спектральными методами. Ил. 1. Табл. 3. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: Верхнечонская нефть; адсорбционная колоночная хроматография; тонкослойная хроматография; ароматические углеводороды; дизельное топливо.
FUEL OBTAINING PROSPECTS UNDER COMPOUNDING VERHNECHONSK OIL INTO OIL REFINERY
RAW MATERIAL
M.B. Burykin, E.F. Rokhina
Irkutsk State University,
126 Lermontov St., Irkutsk, Russia, 664033.
The paper presents the results of studying hydrocarbon-type content of the original oil from the Verhnechonsk oil field and its fraction boiling out at 300 - 330oC. An attempt is made to assess the possibility of obtaining a certain composition of diesel fuel in case of supposed compounding of oils from different oil fields. It has been determined through chromatographic and spectroscopic methods that the Verhnechonsk oil is characterized by the high content of alkylarenes. An assumption is made on the advisability to supplement the proposed research methodology with other chromatographic and spectroscopic methods due to specific hydrocarbon composition of the Verhnechonsk oil. 1 figure. 3 tables. 7 sources.
Key words: Verhnechonsk oil; adsorption column chromatography; thin-layer chromatography; aromatic hydrocarbons; diesel fuel.
В настоящее время стратегия перспективного развития многих российских и иностранных нефтяных компаний направлена на увеличение объема добычи нефти с соответствующей разработкой и освоением новых нефтяных месторождений. Реализация подобных долгосрочных проектов, связанных с изменением качества нефти, создает определенные трудности для нефтеперерабатывающих предприятий в отношении перестройки и организации производственных процессов таким образом, чтобы как минимум сохранить качество и количество выпускаемой продукции на прежнем уровне при наименьших эксплуатационных затратах.
На протяжении нескольких последних десятилетий сырьем для первичных установок переработки нефти в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» традиционно являлась нефть западносибирских месторождений. С марта 2009 г. в нефтепровод Омск -Ангарск совместно с поступающей нефтью западносибирских местрождений началась подкачка так назы-
ваемых северных нефтей: Талаканского и Верхнечон-ского месторождений. Объем поступления на переработку в ОАО «АНХК» северных нефтей достигает 10% [3].
Нефти Талаканского (южная часть Республики Саха) и Верхнечонского (север Иркутской области) месторождений отличаются от традиционно перерабатываемой в ОАО «АНХК» западносибирской нефти меньшим потенциалом светлых фракций, выкипающих до 360оС, меньшими потенциалами бензина, авиакеросина, дизельных топлив летнего и зимнего вида [2].
Нами сделана попытка оценить возможность получения дизельного топлива определенного состава, если предполагается компаундирование нефтей с разных месторождений. В данной работе представлены результаты изучения группового углеводородного состава исходной Верхнечонской нефти и ее фракции, выкипающей при температуре 300-330оС, хромато-графическими и спектральными методами.
Основная задача нефтеперерабатывающего ком-
1Бурыкин Михаил Борисович, аспирант кафедры органической химии, тел.: 89149482214, e-mail: [email protected] Burykin Mikhail, Postgraduate of the Department of Organic Chemistry, tel.: 89149482214, e-mail: [email protected]
2Рохина Елена Филипповна, кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии, тел.: 89149447965, e-mail: [email protected]
Rokhina Elena, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Organic Chemistry, tel.: 89149447965, e-mail: [email protected]
плекса - получение различных видов топлив. До 40% автомобильной техники работает на дизельном топливе, поэтому нами выделена из объекта исследования (Верхнечонская нефть) фракция, выкипающая при температуре 300-330 оС.
Ввиду того что нефтяные фракции являются многокомпонентными смесями углеводородов различного строения, необходимо было определить ход анализа и препаративного выделения углеводородов, относящихся к различным гомологическим рядам. Для осуществления поставленной цели мы использовали последовательно ряд хроматографических методов. Качество разделения контролировали спектральными методами.
Методом адсорбционной колоночной хроматографии проводили предварительное разделение исходной нефти и фракции на колонке диаметром 1,5 см, длиной 60 см с резервуаром для элюентов. Заполнение осуществляли сухим способом. В качестве адсорбента использовался силикагель 1_ (размер частиц 0,16-0,25). Анализируемый образец нефти наносился в соотношении адсорбент : вещество = 5:1. После нанесения вещества на адсорбент, компоненты элюи-ровали свежеперегнанными растворителями в порядке возрастания десорбционной способности: гексан, бензол, ацетон. Полученные элюаты собирали в отдельные приёмники. Контроль за ходом разделения осуществляли по показателю преломления. В результате были получены гексановый, бензольный и ацетоновый элюаты.
Аналитическая тонкослойная хроматография (ТСХ) применена для контроля результатов разделения методом адсорбционной колоночной хроматографии [4]. Условия хроматографирования: адсорбент -силикагель (пластина Силуфол); подвижная фаза -смесь гексан - бензол 9:1; свидетели - углеводороды; проявитель - ультрафиолетовое излучение, пары йода. Методом ТСХ анализировали все полученные элюаты, рассчитывали коэффициенты ^ свидетелей и хроматографических зон анализируемых соединений.
Исходный образец нефти, ее фракцию и выделенные из них элюаты анализировали методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н. Спектры регистрировали на ЯМР-спектрометре «Уапап УХР-500Б» с рабочей частотой 500 МГц, концентрация углеводородов 5% в СйС!3, релаксационная задержка равна 20 с. Растворы образцов регистрировали при температуре 25оС. Относительная ошибка интегрирования составляла 35%.
Нами применены методы расчета фрагментного состава исходной нефти, ее фракции и выделенных из них элюатов. Подробно условия количественных измерений методами ЯМР рассмотрены в обзорах [6,7]. Количество ароматических углеводородов, нафтенов, парафинов и непредельных углеводородов характеризовали методом ЯМР 1Н по методике, предложенной этими же авторами.
Лабораторные исследования Верхнечонской нефти показали следующее:
1) данная нефть относится к классу малосерни-
стых, содержание серы менее 0,6% масс.;
2) по плотности Верхнечонская нефть относится ко второму типу (средняя);
3) нефть имеет меньший выход фракций, выкипающих до 200 и 300оС, чем западносибирская нефть.
Образец нефти фракционировали под вакуумом в лабораторных условиях при остаточном давлении 1 мм.рт.ст. В результате были получены три фракции и остаток, выкипающий при температуре более 330оС:
1) фракция до 200оС - 19,0%;
2) фракция 200-300оС - 19,8%;
3) фракция 300-330оС - 4,9%;
4) остаток, выкипающий при температуре более 330оС - 56,3%.
Как видно из вышеприведенных данных, содержание фракций, выкипающих до 330оС составляет чуть больше 40%.
Нефть и нефтепродукты представляют собой поликомпонентные смеси сложного состава органических соединений различных гомологических рядов и широкого диапазона молекулярных масс [1]. Кроме углеводородов в состав нефтей входят полифункциональные соединения (асфальтены, смолы и т.д.). Метод адсорбционной колоночной хроматографии является наиболее универсальным способом отделения углеводородной части от полифункциональных соединений. Этим методом нами были исследованы исходная нефть и фракция. Результаты адсорбционной колоночной хроматографии представлены в табл.1. По данным табл. 1 следует, что наибольший выход составили гексановый и бензольный элюаты - 73,9 и 16,9% соответственно для исходной нефти, и гексановый элюат - 94,5% для фракции.
В проведенных нами ранее работах по изучению состава других нефтей и их фракций, например, западносибирской нефти, было установлено, что выход гексановых элюатов не превышал 70-75%. Выход гек-санового элюата исходной Верхнечонской нефти не превышает 75%, в то время как выход этого же элюата для фракции имеет аномально большое значение и достигает почти 95%. Исходя из адсорбционной активности углеводородов можно сделать предположение, что углеводородный состав этой фракции представлен преимущественно либо алканами, либо ароматическими углеводородами с длинными алкиль-ными радикалами.
Для уточнения состава гексанового и бензольного элюатов и определения дальнейших способов разделения мы применили аналитическую ТСХ. Из данных ТСХ следует, что в гексановом элюате исходной нефти и фракции содержатся кроме алканов ароматические углеводороды с длинными алкильными радикалами, коэффициенты ^ которых более 0,80. Следовательно, можно сделать вывод, что в Верхнечонской нефти преобладают алканы и ароматические углеводороды с длинными алкильными радикалами. Бензольный элюат представлен алкилзамещенными ароматическими углеводородами, а также моно-, ди- и трициклическими ароматическими углеводородами. Ацетоновый элюат преимущественно представлен гетероатомными соединениями и в незначительном
Таблица 1
Групповой углеводородный состав Верхнечонской нефти_
Элюент Показатели
Выход элюата, % масс. Предполагаемые группы соединений по данным ТСХ
Исходная нефть Фракция 300-330оС
Гексан 73,9 94,5 Алканы, ароматические углеводороды с длинными алкильными радикалами
Бензол 16,9 2,3 Конденсированные ароматические углеводороды, ароматические углеводороды с короткими алкильными радикалами
Ацетон 3,7 0,4 Гетероатомные соединения, содержащие N S, O
Примечание: неде-сорбировано + потери 5,5 2,8 Асфальтены, смолы
количестве присутствуют ароматические углеводороды. Следовательно, разделение методом адсорбционной хроматографии проведено достаточно эффективно и показано, что на этапе предварительного разделения углеводородов нефти можно установить особенности в групповом углеводородном составе объекта исследования.
Высказанное нами предположение по групповому составу на качественном уровне было подтверждено данными ИК-спектроскопии. С увеличением степени адсорбции компонентов, вытесняемых в элюаты, наблюдается постепенное увеличение интенсивности полос поглощения, характерное для ароматических углеводородов, кислородсодержащих и азотсодержащих соединений [5].
Фрагментный состав исходной Верхнечонской нефти, ее фракции и выделенных из них элюатов по данным ЯМР 1Н представлен в табл.2.
НМ характеризует структурные фрагменты СН3-групп парафинов и СН3-групп в у-положении к моноароматическому кольцу. Во фракции величина НМ снижается от гексанового элюата к ацетоновому, а для исходной нефти наблюдается повышение НМ в бензольном элюате. С учетом выхода этих элюатов, НМ в бензольном элюате фракции в 10 раз ниже, чем в
бензольном элюате исходной нефти.
НВ характеризует структурные фрагменты СН2-групп парафинов, в-СН3-групп моноароматических колец. Для исходной нефти наблюдается максимум в бензольном элюате, а для элюатов фракции отмечено постепенное снижение от 45 до 27% масс. С учетом выхода элюатов, содержание этого фрагмента (НВ) в бензольном элюате фракции в 11 раз ниже, чем в бензольном элюате исходной нефти (0,7 и 8,14% масс. соответственно), но величина НВ в 1,5 раза выше для гексанового элюата фракции, чем в том же элюате исходной нефти (43,1 и 25,9% масс. соответственно).
Результаты определения группового углеводородного состава методом ЯМР 1Н приведены в табл. 3. Расчёты производились по формулам [6,7].
Из данных табл. 3 следует, что основная масса элюатов представлена алифатическими углеводородами. Ароматические углеводороды в исходной нефти преобладают в гексановом элюате, а для фракции практически равномерно распределены между бензольным и ацетоновым элюатами.
Далее нами был произведен перерасчет содержания всех групп углеводородов с учетом выхода элюатов, приведенных в табл. 1. Результаты перерасчета представлены на диаграмме (рисунок).
Таблица 2
Фрагментный состав исходной Верхнечонской нефти, ее фракции и элюатов по данным ЯМР 1Н
Структурные фрагменты Содержание фрагментов, % масс.
Верхнечонская нефть Фракция 300-330оС
Исходная нефть Гексан. элюат Бензол. элюат Ацетон. элюат Исходная фракция Гексан. элюат Бензол. элюат Ацетон. элюат
Нар 2,49 7,17 1,69 5,37 3,34 1,32 11,07 0,52
нол 0,16 Следы Следы - 0,28 Следы - -
нав 2,37 10,00 1,84 15,74 - 4,13 8,83 18,20
Нап 3,97 8,2 3,20 10,87 1,98 5,55 12,22 14,18
Нам 6,92 9,86 7,19 14,41 2,13 9,74 8,16 14,74
Нн 8,44 9,69 8,69 11,74 16,11 9,51 7,96 10,65
Нв 44,49 35,01 48,19 29,54 45,32 45,64 30,58 27,49
Нм 31,16 20,07 29,20 12,33 30,84 24,11 21,18 14,22
Таблица 3
Групповой углеводородный состав исходной Верхнечонской нефти, ее фракции и элюатов
по данным ЯМР1Н
Образец Содержание групп соединений, % масс. Олефины в том числе
Парафины + изопарафины Ароматические углеводороды Нафтены
Исходная нефть
Нефть 75,6 13,7 10,7 1,4
Гексановый элюат 24,2 36,9 38,9 -
Бензольный элюат 55,5 10,6 33,9 -
Ацетоновый элюат 3,2 44,3 52,5 -
Фракция 300-330оС
Исходная фракция 68,2 19,9 11,8 0,1
Гексановый элюат 40,9 16,6 42,5 -
Бензольный элюат 24,3 44,5 31,2 -
Ацетоновый элюат 2,2 44,7 53,1 -
| Исходная нефть гексановый элюат
so os
гексановый элюат фр. 300 - 330 бензольный элюат фр. 300 - 330 ацетоновый элюат фр. 300 - 330
Групповой углеводородный состав элюатов по данным ЯМР 1Н: а - в пересчете на исходную нефть; б - в пересчете на исходную фракцию 300-330оС
Проведенные нами исследования подтверждают, что Верхнечонская нефть отличается высоким содержанием аренов с длинными алкильными заместителями нормального изостроения. Об этом свидетельствует присутствие ароматических углеводородов в гексановом элюате исходной нефти и повышенное содержание гексанового элюата фракции.
Ввиду того что адсорбционная способность алка-нов и алкиларенов близка, данные, полученные методом адсорбционной колоночной хроматографии, следует уточнить. Поэтому необходимо продолжить работу в области определения оптимальной схемы исследования как исходной нефти, так и ее элюатов. В
дальнейшем для этой цели возможно применение препаративной тонкослойной хроматографии, газовой хроматографии, химических методов, основанных на свойствах этих соединений (например, сульфирование), адсорбционной хроматографии с импрегниро-ванными адсорбентами и др. Данные этих исследований могут быть полезны при получении нефтепродуктов с использованием в качестве сырья Верхнечонской нефти при ее крекинге, ректификации и т.д., что позволит применить более эффективные катализаторы и оптимальные условия производственных процессов.
Библиографический список
1. Вержичинская С.В. Химия и технология нефти и газа. М.: ФОРУМ: ИНФРА. М, 2007. 400 с.
2. Опыт переработки западносибирской нефти в смеси с нефтями Талаканского и Верхнечонского месторождений / А.И. Ёлшин [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 6. С.6-9.
3. Эксплуатация установки каталитического риформинга Л-35/11 -1000 при поступлении в ОАО «АНХК» нефтей Верхнечонского и Талаканского месторождений / В.А. Микишев [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 1. С.3-6.
4. Саленко В.Л. Хроматография. Основы метода и его разновидности. Новосибирск: Изд-во НГУ, 2001. 105 с.
5. Смит А.Л. Прикладная ИК-спектроскопия / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. 328 с.
6. Kapur G.S., Singh A.P., Sarpal A.S. Determination of aro-matics and naphthenes in straight run gasoline by 1H NMR spectroscopy Part I. Fuel. 2000. V. 79. P.1023-1029.
7. Sarpal A.S., Kapur G.S., Mukherjee S., Tiwari A.K. PONA analysis of cracked gasoline by 1H NMR spectroscopy Part II. Fuel. 2001. V. 80. P.521-528.
А
Б
