CC BY
879
УДК 661.6:543.544
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕФТЕПРОДУКТОВ
С.В. Егазарьянц
(кафедра химии нефти и органического катализа; e-mail: [email protected])
Рассмотрено современное состояние проблемы разделения и анализа различных нефтяных фракций методами высокоэффективной жидкостной и капиллярной газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Описаны основные принципы высокоэффективной жидкостной хроматографии как основного метода разделения нефтепродуктов. Приведены данные по новым высокоэффективным адсорбентам для группового разделения нефтяных фракций. Показаны некоторые методики химического модифицирования отечественных кремнеземов. Описаны методики определения ароматических углеводородов в бензиновых, керосиновых и дизельных фракциях нефти хроматографическими методами.
Ключевые слова: нефть, хроматография, адсорбенты, разделение, бензины, керосины, дизельное топливо.
Современное состояние химико-аналитической техники в нефтехимической промышленности
Современный мир удовлетворяет свои энергетические потребности главным образом за счет использования продуктов нефтепереработки, несмотря на большие успехи в развитии атомной промышленности и гидроэнергетики.
Благосостояние многих людей на Земле прямо или косвенно зависит от таких продуктов, как автомобильный бензин, авиационный керосин дизельное и реактивное топливо. В настоящее время мировые запасы нефти в разведанных месторождениях оцениваются в 143 млрд тонн, из которых на долю стран Ближнего Востока приходится более 94 млрд тонн.
Запасы нефти в разведанных месторождениях России составляют 6,7 млрд тонн, что почти в два раза превышает нефтяные ресурсы США. Годовые объемы добычи сырой нефти в России и США примерно одинаковы (около 350 млн тонн), однако объем переработки этого сырья в США (895 млн тонн) почти в семь раз больше, чем в России (122 млн тонн). Такая диспропорция указывает на значительное отставание нефтеперерабатывающей отрасли в России, что с особой ясностью проявилось после распада СССР, когда большая часть новых и наиболее мощных нефтеперерабатывающих предприятий оказалась в пределах независимых государств, образовавшихся из прежних республик [1].
Анализ итогов десятилетнего периода кризисного состояния и выхода из кризиса российской нефтеперерабатывающей отрасли показал, что в настоящее
время в целом по отрасли наметился определенный прогресс в развитии и структуре технологических процессов. Однако очевидно, что для восстановления частично утраченных мировых позиций российской нефтеперерабатывающей отрасли необходимо серьезное обновление технической базы, увеличение объемов и глубины переработки нефти.
Сырая нефть представляет собой многокомпонентную смесь большого числа химических соединений разнообразной природы с преобладанием углеводородов. В составе нефтей разных месторождений обнаружены сотни углеводородов различного строения, многочисленные гетероорганические соединения, комплексные соединения некоторых металлов, например ванадия, и др. По данным компании «Шеврон» (США), сырая нефть содержит десятки тысяч индивиду альных соединений [2]. Даже самые совершенные методы анализа смесей органических соединений, включая газовую хроматографию и высокоэффективную жидкостную хроматографию в сочетании с масс-спектрометрией, не обеспечивают полного разделения всех компонентов такой сложной системы. В лучшем случае это оказывается возможным лишь для наиболее простых по составу легких фракций нефти. Однако для технической характеристики нефтяного сырья и для его промышленного использования информации о полном покомпонентном составе, как правило, не требуется. Более важной оказывается информация о фракционном составе нефти или продуктов ее переработки. Для определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов используют перегонку. В ходе перегонки при постепенно повышающейся температуре
отбирают (отгоняют) отдельные части - фракции, каждая из которык характеризуется температурой начала и конца кипения. В условиях промышленного производства осуществляют ректификацию нефти, при этом получают следующие фракции (указана температура начала и конца кипения [3]): до 180°С - бензиновая фракция, 140-180°С - лигроиновая фракция (тяжелая нафта), 180-240°С - керосиновая фракция, 220-350°С - дизельная фракция (легкий или атмосферный газойль, соляровый дистиллат).
Фракции, выжипающие до 350°С, назытаются светлыми нефтепродуктами. Фракции, выкипающие при температурах выше 350°С, называются мазутом. Дальнейшую разгонку этого материала осуществляют под вакуумом, отбирая следующие фракции (в зависимости от направления дальнейшего использования): 350-500°С - вакуумный газойль (вакуумный дис-тиллат),
выше 500°С - вакуумный остаток (гудрон). Эти фракции используют преимущественно в качестве топлив. Перегонку мазута осуществляют также для извлечения минеральных масел. В этом случае получают следующие фракции:
350-20°С - легкая масляная фракция (трансформаторное масло),
420-450°С - средняя масляная фракция (машинный дистиллат),
450-490°С - тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллат),
выше 490°С - гудрон.
Фракции, получаемые при перегонке мазута, называют темными нефтепродуктами. Классифицируют и продукты дальнейшей переработки нефти. Относительное содержание светлых и темных нефтепродуктов весьма значительно различается для нефтей из разныгс месторождений. Так, нефть Ярегского месторождения (Республика Коми) содержит около 19% светлых фракций, а нефть Самотлорского месторождения (Западная Сибирь) - около 59%.
Основные химические элементы, входящие в состав нефтей, - углерод (83-87%) и водород (11,514%). Часто в состав нефти входят также азот, кислород и сера. Основные органические соединения, входящие в состав нефти, - углеводороды различных гомологических рядов (нормальные и разветвленные алканы, цикланы, ароматические углеводороды и др.). Обычно в состав нефтей не входят непредельные углеводороды (олефины). В большинстве случаев в состав нефтей в небольших количествах (на уровне
десятых и сотых долей процента) входят циклические соединения с углеродным скелетом, сходным со стероидными соединениями, характерными для живых организмов (стераны, гопаны, тритерпаны и др.). Изучение этих соединений (их называют биомаркерами) проливает свет на целый ряд особенностей образования нефти данного конкретного месторождения [4].
Аналитическое исследование нефти
Газовая хроматография в исследованиях состава нефтей и нефтяных фракций
Анализ сырой нефти и выделенных из нее фракций - исключительно сложная научно-техническая проблема. До 50-х годов XX в. в большинстве случаев не проводили детального определения компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, а ограничивались групповыми характеристиками после разделения анализируемого материала на несколько фракций. Помимо перегонки нефти использовали малоэффективный метод колоночной жидкостной хроматографии. Возможности анализа сырой нефти и отдельных нефтяных фракций весьма существенно возросли после возникновения и развития в конце 40-х и в начале 50-х годов прошлого века аналитических методов газовой хроматографии. В 1952 г. быши опубликованы первые работы с описанием метода газо-жидкостной хроматографии [5-7], а еще раньше в конце 40-х годов появились работы с описанием оригинального газоадсорбционного метода анализа, названного авторами хроматермографией [8, 9]. Изучение состава нефти и продуктов ее переработки с применением методов газовой хроматографии было начато в середине 50-х годов XX в. как за рубежом [10-13], так и в СССР [14-21.
Открытие капиллярной хроматографии в 1956 г. [22, 23] существенно расширило аналитические возможности газовой хроматографии и позволило анализировать существенно более сложные объекты. Чрезвычайно высокие требования к анализу нефтей и нефтяных фракций в значительной мере способствовали развитию высокоэффективных вариантов капиллярной хроматографии. Наконец, в начале 60-х годов XX в. был разработан наиболее мощный аналитический метод, представляющий комбинацию высокоэффективной капиллярной хроматографии и масс-спектрометрии и названный поэтому хромато-масс-спектрометрией [24-31]. В настоящее время анализ нефтей и нефтяных фракций этим методом дополняется использованием электронно-вычислительной техники, обеспечивающей большие возможности регист-
рации и анализа как получаемых хроматограмм, так и масс-спектров, каждого из зарегистрированных на них компонентов [32-35].
Высокоэффективная жидкостная хроматография
Применение газовой хроматографии для анализа нефти и ее отдельных фракций ограничено вследствие того, что лишь часть веществ, входящих в состав нефти, обладает достаточной летучестью [36]. Это обстоятельство обусловило интенсивное развитие в конце 60-х годов XX в. различныгс вариантов высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В самых первых работах по этому прогрессивному направлению объектами исследования стали нефтепродукты. Следует отметить, что работы основателя хроматографического метода М.С. Цвета обладали практически всеми чертами развитого позднее метода высокоэффективной жидкостной хроматографии [37-39].
Преимущества ВЭЖХ исследователи усматривали в том, что разделение в этом методе осуществляется, в отличие от газовой хроматографии, при низких температурах, чаще всего при температурах ниже температуры кипения растворителя, применяемого в качестве подвижной фазы [44-46]. Однако в жидкостной хроматографии существенно более трудным оказывается высокочувствительное детектирование разделенныгс фракций. Для решения этой проблемы были предложены многочисленные детектирующие системы, включающие устройства, регистрирующие поглощение ультрафиолетовых лучей [47], колориметры [48], электрохимические детекторы [49], рефрактометры [50, 51], спектрофотометры [52] и флуоресцентные детекторы [53]. Следует отметить, что в настоящее время из всего многообразия изученных детектирующих систем широкое применение находят детекторы, измеряющие поглощение УФ-излучения и в меньшей степени изменения показателя преломления элюата, покидающего хроматографическую колонку. В то же время для определения микропримесей неорганических веществ в нефтях и нефтепродуктах находят применение такие специфические химико-аналитические методы, как атомно-абсорбционная спектрометрия [52-53] и измерение хемилюминесцен-ции возбужденных органических молекул (озоновые хемилюминесцентные детекторы) [ 54-57].
Имеется достаточно большое число работ, в которых метод ВЭЖХ использовали для разделения основных групп соединений, входящих в состав природ-
ных нефтей и нефтяных фракций. Так, разделение групп насыщенных и ароматических углеводородов бышо проведено в работе [58] на колонке с оксидом алюминия с применением детектора по диэлектрической проницаемости. В работах [59-62] бышо осуществлено достаточно сложное разделение ряда смесей нефтяных углеводородов различной природы, в том числе моно- и бициклических ароматических углеводородов в прямогонных бензинах.
В работе [63] было проведено групповое разделение алифатических и ароматических, в том числе полициклических, углеводородов из высококипящих фракций нефти на колонке с двухслойным заполнением: ее первая по потоку элюента половина была заполнена оксидом алюминия, а вторая половина - си-ликагелем. Элюентами служили смеси различного состава из пентана, бензола, диэтилового эфира и метанола. Разделенные фракции далее исследовали различными методами, включавшими спектрофото-метрию, ядерный, магнитный резонанс, масс-спектро-метрию и ситовую (эксклюзионную) хроматографию.
Полиароматические соединения, выделенные из тяжелых фракций нефти, исследовали в работе [64]. При этом проводили градиентное элюирование в системе гексан-циклогексан-хлороформ-метанол с регистрацией результатов с помощью УФ-детектора. Разделение высококипящих терфенилов на колонке размером 200x0,2 мм, заполненной оксидом алюминия (50-60 мкм), проводили в работе [65]. Элюен-том служил гептан при скорости его протекания 3,04 см/мин. Температура опыта составляла 35,5°С. Для регистрации разделенных фракций был использован УФ-детектор. Сходным образом анализировали сырую нефть на колонке с кизельгелем 60 с выделением фракций н-парафинов, циклопарафинов, ароматических соединений и гетероатомных составляющих [66]. Циклические гетероатомные соединения нефти разделяли на колонках длиной от 30 до 90 см, заполненных оксидом алюминия в кислой, основной и нейтральной формах. Элюентом служили 10%-е растворы диэтилового эфира или хлороформа в пентане [67]. В уже упоминавшейся работе [16] был изучен состав ароматических углеводородов в среднекипящих нефтяных фракциях, выкипающих в пределах 140-280°С. Было показано, что более 90% изученных фракций составляют алкилбензолы. Кроме того, в меньших количествах присутствуют инданы, тетрали-ны и нафталины. Каждая из упомянутых групп соединений представлена весьма значительным числом углеводородов. В течение последующих десятилетий
было выполнено множество аналитических исследований сырой нефти и нефтяных фракций, а также продуктов нефтепереработки. Лишь небольшое их число может быть упомянуто в настоящей работе [68-88]. Важно отметить, что эти исследования уже в самые первые годы развития ВЭЖХ выявили необходимость создания качественных адсорбентов путем модификации поверхности материалов, первоначально использованных для наполнения колонок.
Было показано, что пропитка силикагеля водным раствором азотнокислого серебра с последующим высушиванием существенно улучшает селективность адсорбента по отношению к непредельным углеводородам [89-92]. Существенно изменяло селективность адсорбентов по отношению к ароматическим соединениям нанесение слоев тринитрофлуорена или тетра-цианэтилена [93-96].
Принципы высокоэффективной жидкостной хроматографии
В течение довольно длительного времени жидкостную хроматографию использовали преимущественно для препаративного разделения разнообразных веществ, применяя колонки диаметром 10-50 мм и длиной от 50 мм до 0,5-1,0 м. При этом использовали адсорбенты с весьма значительным диапазоном размера частиц (от 20-30 до 200-300 мкм) [97-102]. Столь значительные различия в размерах частиц адсорбента существенно уменьшали эффективность используемых колонок. Однако даже в столь несовершенном виде жидкостная хроматография позволяла успешно разделять близкие по свойствам соединения и в ряде случаев превосходила по своей разделяющей способности другие методы (дистилляцию, ректификацию, экстракцию и др.).
После открытия газовой хроматографии в 19521963 гг. были проведены работы по изучению закономерностей хроматографических процессов с целью выявления путей получения их максимально возможной разделяющей способности [103-106]. Эти исследования выполнялись в основном применительно к газовой хроматографии, однако найденные условия достижения высокой эффективности вполне применимы и к процессам жидкостной хроматографии при должном учете различий в свойствах подвижных фаз. Подвижные фазы в газовых и жидкостных хроматографических процессах различаются в первую очередь по вязкости, т.е. по коэффициентам диффузии. Вязкость газов составляет 10-10^ сПз, вязкость большинства жидкостей находится в пределах 0,2-2,0 сПз, а для таких
растворителей, как этиленгликоль она достигает 16,5 сПз. Кроме того, жидкие подвижные фазы отличаются от газообразных малой сжимаемостью, так что в жидкостной хроматографии объем подвижной фазы, покидающей колонку, в большинстве случаев равен объему подвижной фазы, входящей в нее. Возможность разделения с помощью хроматографии той или иной пары близких по свойствам соединений определяется способностью достижения необходимой эффективности разделения за время, допустимое по условиям эксперимента. Время /, за которое хромато-графическая зона пройдет колонку длиной Ь, равно:
= Ь = Ь(1 + к)
V и '
(1)
где V - скорость движения хроматографической зоны по колонке, и - линейная скорость движения подвижной фазы, к - коэффициент емкости (коэффициент извлечения или отношение распределения), равный отношению количеств сорбированного вещества в неподвижной и подвижной фазах. Коэффициент к связан с количеством неподвижной фазы в колонке следующим соотношением:
к = К-
(2)
где т - масса неподвижной фазы в колонке, р - ее плотность, К - термодинамический коэффициент распределения сорбата между подвижной фазой и сорбентом при данных условиях эксперимента. В адсорбционной хроматографии величину к обычно выражают в виде коэффициента Генри (Г), равного отношению количества сорбата, адсорбированного 1 г сорбента к его равновесной концентрации:
к = Гс,. .
(3)
Основным параметром, определяющим скорость перемещения хроматографической полосы по колонке, является коэффициент распределения К, равный отношению равновесных концентраций сорбата в неподвижной и подвижной фазах. Эта величина может быть определена следующим образом:
С V V V
г>- ст ст г>- ст г>- ст
К=~СТ~=КV=КТ~=Кв
А/Г' Л/Г ' Л/Г Л/Г
(4)
где Сст и См - концентрация адсорбата в стационарной и подвижной фазах; £ и £м - доли сечения колонки, занятые соответственно подвижной и неподвижной фазами; Vcт и Vм - удерживаемый объем в стационарной и подвижной фазах. Доля общего количества пробы, переносимая в каждый момент вре-
мени подвижной фазой, может быть определена следующим образом:
V
в = —^
V,
(5)
Л = 2 ^
а0(1) а 0(2)
(6)
V 2 V 2
п = 16(—)2 = 5,56(——)2.
1/2
(7)
Здесь а1/2 - ширина хроматографического пика на середине его высоты [102]. Показано, что число теоретических тарелок, необходимое для разделения двух веществ с коэффициентом селективности а до степени разделения Я, равно:
Отсюда следует, что хроматографическая зона продвигается по колонке со скоростью в (1+&) раз меньшей, чем скорость подвижной фазы. Видно, что полный объем подвижной фазы, требуемый для того, чтобы зона пробы прошла через всю колонку, равен свободному объему колонки плюс тот же объем, умноженный на коэффициент извлечения. Это последнее произведение принято называть исправленным объемом удерживания. Можно показать, что эта величина может быть определена как произведение объема неподвижной фазы в колонке и коэффициента распределения данного вещества.
В том случае, когда в хроматографическом процессе участвуют два вещества с различающимися коэффициентами извлечения, достигаемое разделение характеризуется степенью разделения, равной отношению расстояния между центрами зон этих компонентов (их пиков) к их средней величине
пя = (2Я ТТ-т)2 = (ЯГ )2.
СХ I
(8)
Здесь VI и V2 - параметры удерживания двух компонентов, а0(Т) и а0(2) - значения ширины соответствующих пиков, измеренные на уровне их оснований [49, 51]. Степень разделения, равная единице, соответствует почти полному разделению двух пиков. Для нужд практического анализа обычно достаточна степень разделения, равная 0,6-0,8.
В связи с тем, что метод хроматографии построен на использовании различий в интенсивности взаимодействия веществ с неподвижной фазой, его результаты будут тем лучше, чем больше будет число элементарных актов перехода молекул разделяемых соединений из подвижной фазы в неподвижную, и обратно. По аналогии с процессом ректификации, где также используются процессы перехода молекул из паровой фазы в жидкую и обратно, мерой числа таких переходов в хроматографии считают величину, называемую числом теоретических тарелок (т.т.). Эту величину можно рассчитать по времени удерживания вещества и ширине его пика, измеренной в тех же единицах:
Эти соотношения позволяют оценить число теоретических тарелок, необходимое для разделения двух веществ с известным коэффициентом селективности. Это число быстро растет при приближении а к единице. Так, для разделения двух веществ с а = 1,5 до величины Я = 1 требуется всего лишь 300 т.т., тогда как при а = 1,1 для того же качества разделения потребуется уже более 1700 т.т., при а = 1,05 -6700 т.т., а при а = 1,01 - более 40 тыс. т.т.
Не углубляясь далее в тонкости теории хромато-графического разделения очень близких по свойствам веществ, отметим, что в применении к разделению нефтематериалов чаще всего ограничиваются групповым разделением на более или менее широкие фракции, характеризующиеся либо определенными температурными пределами выкипания, либо теми или иными особенностями химического строения (алканы, цикланы, арены и т. д.).
Новые эффективные адсорбенты для групповых разделений нефтяных фракций
Крайняя сложность состава многокомпонентных нефтяных фракций и продуктов нефтепереработки выдвигает на первый план задачу поиска специфических адсорбентов, способных обеспечить разделение нефтепродуктов на группы соединений сходного химического строения (алканы, цикланы, арены, нафталины, фе-нантрены, иные соединения с конденсированными ароматическими ядрами).
С учетом ряда специфических требований к адсорбентам, связанных с возможностью достижения достаточно высокой эффективности хроматографического разделения, поиск таких адсорбентов целесообразно осуществлять среди продуктов модификации распространенных материалов на основе кремнеземов, широко используемых в жидкостной адсорбционной хроматографии [107, 108]. В качестве исходных наиболее часто используют следующие материалы на основе кремнезема:
силикагель КСК-2 (Б = 350 м2/г, ^пор= 100 А), силохром С-80(1) (Б = 65 м2/г, ор = 700 А), силохром С-80(2) (Б = 80 м2/г, йшор = 500 А).
Выбор вышеперечисленных материалов в качестве исходных для дальнейшей модификации диктуется следующими соображениями. Эти материалы выпускаются промышленностью, они геометрически однородны и легко подвергаются химическому модифицированию. Характеристики хроматографических колонок, заполненных этими адсорбентами, достаточно воспроизводимы. Показано, что при прочих равных условиях хорошая эффективность колонок достигается при использовании адсорбентов с размером пор >100 А, что характерно для перечисленных выше материалов [109]. Установлено, что эти кремнеземы легко модифицируются путем нанесения на их поверхность тонких пленок полимерных материалов или путем замещения ионов водорода поверхностных гидроксильных групп на катионы двух- или трехвалентных металлов (Са2+, А1, Бе3+ и др.). Такого рода модифицирование приводит к существенному изменению адсорбционных характеристик полученных материалов по сравнению с исходными кремнеземистыми адсорбентами, что проявляется в расширении или изменении их диапазона селективности [110, 111].
Перед проведением модификации ионами металлов кремнеземистые материалы подвергали гидроксили-рованию кипячением в воде или в слабом растворе натриевой щелочи с последующим высушиванием при 150-200°С. Модификации катионами двух- и трехвалентных металлов подвергали в основном силикагель КСК-2 [112, 113].
Пробу силикагеля КСК-2 массой 5 г обрабатывали 20-50 мл раствора соли соответствующего металла, оставляли стоять для полного установления равновесия на 2-4 ч. После этого отгоняли растворитель и оставшийся продукт сушили в течение 2-3 ч при 150°С, а затем прокаливали в муфельной печи при 450-500°С в течение 4-5 ч. Ниже приведено описание конкретных процедур катионной модификации силикагеля КСК-2.
Модифицирование силикагеля КСК-2 катионами кальция
Гидроксилированный и высушенный при 200°С сили-кагель в количестве 5 г обрабатывали 20 мл 0,1 N раствора Са(ОН)2 с известной концентрацией ионов кальция. Оставляли стоять на 4 ч при периодическом перемешивании, после чего определяли остаточное количество ионов кальция в растворе методом обратного титрования. По разности исходной и остаточной концентраций определяли количество катионов кальция, вступивших в реакцию замещения с гидроксильными группами поверхности силикагеля. Было установлено, что на 1 м2 поверхности силикагеля было связано 8,6
микроэквивалентов кальция, что составляет по массе 0,344 г кальция на 1 г силикагеля. Далее после удаления избыточного раствора модифицированный образец сушили 5 ч при 200°С.
Модифицирование силикагеля КСК-2 катионами алюминия
Гидроксилированный и высушенный при 150°С сили-кагель в количестве 5 г обрабатывали 50 мл 0,1 N раствора азотнокислого алюминия. Оставляли стоять на 2 ч при периодическом перемешивании, после чего отгоняли воду при медленном нагревании и перемешивании. Полученный продукт сушили при 150°С и прокаливали в муфельной печи при 500°С до полного удаления азота. Для нанесения 2,8 микроэквивалента А13+ на 1 м2 поверхности пробы силикагеля массой 5 г необходимо 1,4 г девятиводного нитрата алюминия.
Модифицирование силикагеля КСК-2 катионами железа
Гидроксилированный и высушенный при 150°С сили-кагель в количестве 5 г обрабатывали 50 мл раствора хлорного железа в этиловом спирте. Смесь оставляли на 4 ч, периодически перемешивая, после чего отгоняли спирт при медленном нагревании и перемешивании. Далее удаляли избыток раствора и полученный продукт сушили 3 ч при 150°С, а затем прокаливали в муфельной печи при 450°С в течение 5 ч. Расчет количества модификатора проводили по величинам удельной поверхности адсорбента и поверхностной концентрации катионов на его поверхности.
Модифицирование силохрома С-80 полиарилатом Ф-1
Гидроксилированный и высушенный силохром С-80 (5 г) смешивали с 50 мл раствора полиарилата Ф-1 в хлороформе с известной концентрацией. Смесь оставляли на 24 ч, после чего при перемешивании и слабом нагревании отгоняли растворитель. После отгонки растворителя адсорбент сушили под вакуумом в сушильном шкафу при 80°С в течение 4 ч. Для приготовления 5 г адсорбента с содержанием полимера на поверхности 2 мг/м2 при величине площади поверхности 65 м /г необходимое количество полимера Ф-1 составляет 65x2x5 = 650 мг, при содержании полимера на поверхности 3 мг/м2 потребуется 975 мг.
Модифицирование силохрома С-80 полиакрилонитрилом
Гидроксилированный и высушенный силохром С-80 в количестве 3 г смешивали с 25 мл раствора поли-
акрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде с известной концентрацией. Смесь оставляли на 24 ч, после чего при перемешивании и слабом нагревании отгоняли растворитель. После отгонки растворителя адсорбент сушили под вакуумом в сушильном шкафу при 150°С в течение 8 ч. Для приготовления 3 г адсорбента с содержанием полимера на поверхности 1 мг/м2 при величине площади поверхности 65 м2/г необходимое количество полимера составляет 65x3x1 = 195 мг. Изложенные выше данные показывают, что групповые разделения нефтепродуктов могут с наибольшим успехом осуществляться на адсорбентах типа катионированных силикагелей или кремнеземистых адсорбентов, модифицированных полярными полимерными покрытиями типа полиакрилонитрила и др. В табл. 1 приведены данные по удерживанию бензола, нафталина и фенантрена на исходном и модифицированных адсорбентах. Показано, что степени удерживания исходного и модифицированных адсорбентов существенно различаются. Происходит изменение разделяющей способности адсорбентов в результате изменения ионного состава поверхности. Это особенно заметно в случае адсорбента, модифицированного ионами алюминия. В частности, показаны преимущества разработанных адсорбентов, в том числе сили-
кагеля КСК, модифицированного катионами алюминия или органическими модификаторами, при разделении бензиновых и среднекипящих фракций нефти с содержанием ароматических компонентов от 11 до 42% [114].
Разработка хроматографических методов анализа углеводородного состава бензинов
Исходной информацией для расчета физико-химических и эксплуатационных свойств бензина являются данные по углеводородному составу. Для получения необходимой информации был разработан хроматографичес-кий метод с использованием высокоэффективных стеклянных капиллярных колонок отечественного производства. Высокая эффективность колонок достигалась за счет нанесения неподвижной фазы на стенки капилляра под давлением в статических условиях. В связи с тем, что сквалан, используемый в качестве неподвижной фазы, плохо смачивает стекло, поверхность капилляра предварительно графитировали путем пиролиза бромистого метила.
Полученные капиллярные колонки обладают высокой эффективностью (240000-270000 т.т. по н-гептану), хорошей воспроизводимостью результатов и более длительными сроками эксплуатации [115].
Т а б л и ц а 1
Удерживание бензола, нафталина и фенантрена на исходных и модифицированных
адсорбентах (бензол а = 1)
Адсорбент К' = (—/ГС ас = К, / Кст(б)
бензол нафталин фенантрен нафталин фенантролин
Силикагель КСК 0,30 0,50 0,80 1,7 2,7
Силикагель ШСК 0,30 0,60 1,20 1,7 3,5
КСК модиф. Са2+ 0,35 0,70 1,85 2,0 5,3
КСК модиф. А13+ 0,48 1,00 2,70 2,1 5,7
КСК модиф. Ее3+ 0,37 0,62 1,31 1,7 3,5
Силохром С-80 0,17 0,47 0,72 1,7 5,2
СилохромС-80/Ф-1 0,19 0,52 1,07 1,7 5,6
Силохром С-80/ПАН 0,20 0,61 1,05 - -
К' - коэффициент емкости, Кст - коэффициент емкости стандарта, Г - время выхода ароматического углеводорода, Г0 - время выхода несорбируемого компонента, ас - коэффициент селективного разделения АУ
Параметр Условия разделения
Длина колонки 100 м
Диаметр колонки 0,25 мм
Неподвижная жидкая фаза Сквалан
Расход газа-носителя (гелия) 1 мл/мин
Начальная температура 30оС
Конечная температура 100оС
Скорость программирования температуры 1 град/мин
Объем пробы 0,3 мл
Детектор ПИД
Рис. 1. Хроматограмма бензина каталитического крекинга
Оптимальные условия разделения компонентов бензина на стеклянной капиллярной колонке приведены в табл. 2. Хроматограмма бензина каталитическо-
Т а б л и ц а 2
Оптимальные условия разделения компонентов бензина на стеклянной капиллярной колонке
Параметр
Длина колонки
Диаметр колонки
Неподвижная жидкая фаза
Расход газа-носителя (гелия)
Начальная температура
Конечная температура
Скорость программирования температуры
Объем пробы
Детектор
Условия разделения
100 м
0,25 мм
Сквалан
1 мл/мин
30оС
100оС
1 град/мин
0,3 мл
ПИД
го крекинга, наиболее сложного по составу, полученная в условиях, описанных в табл. 2, приведена на рис. 1. Бензин образует на хроматограмме 223 пика, идентификацию которых осуществляли как по индексам удерживания, так и методом хромато-масс-спект-рометрии. Для расчета индексов удерживания бензин анализировали в изотермических условиях при температуре 30, 80 и 100°С. При 30°С анализировали фракцию бензина до я-гептана включительно, при 80°С - от я-гептана до я-нонана и при 100°С - от я-нонана и выше. Время элюирования несорбирующегося компонента определяли по пику метана. Индексы удерживания рассчитывали на ЭВМ по специальной программе. Погрешность шести параллельных определений индексов удерживания не превышала 0,1 ед. При сравнении рассчитанных индексов удерживания с литературными данными наблюдали хорошую корреляцию. Идентификацию компонентов бензина каталитического крекинга по масс-спектрам проводили на хромато-масс-спектрометре модели 598А («Хъюлетт-Паккард», США). Полученные масс-спектры компонентов бензина сравнивали с помощью компьютера 21 МХ-Е («Хъюлетт-Паккард», США) со стандартными масс-спектрами. Спектрограммы по полному ионному току практически полностью совпадают с хроматограммами, полученными на газовом
хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, при этом наблюдали хорошее совпадение полученных масс-спектров со стандартными. Результаты идентификации компонентов бензина обоими методами совпадают практически полностью, за исключением нескольких пиков, при идентификации которых использовали хромато-масс-спектральный метод. В табл. 3 приведены идентификация и состав компонентов бензина каталитического крекинга, а также индексы удерживания, рассчитанные для изотермических условий при температуре 30, 80 и 100°С, и индексы удерживания, определенные в режиме программирования температуры при условиях, указанных в табл. 2. Данные, представленные в табл. 3, являются исходной информацией для расчета основных эксплуатационных характеристик бензинов: октанового числа, фракционного состава, давления насыщенных паров и плотности.
Разработка хроматографических методов определения состава реактивных топлив
Хроматографические методы определения физико-химических и эксплуатационных свойств реактивных топлив основаны на использовании информации об их составе. Для получения этой информации разработан комплекс методов, позволяющих определять как групповой состав топлив, так и содержание индивидуальных углеводородов, наиболее сильно влияющих на их показатели качества.
Для определения группового состава топлив используются два варианта жидкостной хроматографии - колоночная с флюоресцентным индикатором (ФИА) и ВЭЖХ. Метод ФИА позволяет разделять углеводороды реактивных топлив на насыщенную, олефиновую и ароматическую фракции, которые затем могут быть исследованы методом газовой хроматографии. Флюоресцентный индикатор, добавляемый в пробу в небольшом количестве, позволяет выявить границы раздела этих фракций, наблюдаемые визуально в обычном или ультрафиолетовом свете. Подробное описание этого метода с применением отечественного индикатора и силикагеля приведено в [116]. Точность метода невысока, однако он позволяет выделять фракции углеводородов в чистом виде без растворителя для последующего анализа другими методами. Метод ВЭЖХ дает более полную информацию о химическом составе реактивных топлив. Разделение в этом случае осуществляется на колонке с силикагелем КСК. Эффективность колонок, заполняемых сухим способом, составлявлет до 55 тыс. т.т. на
1 м по а-метилнафталину, что достаточно для разделения анализируемого топлива на насыщенные, моно-, би-, и трициклические ароматические углеводороды.
Селективность колонки оценивали по результатам анализа искусственных смесей, содержащих алкилмо-ноциклические и алкилбициклические углеводороды. В ряде случаев удерживание таких углеводородов лишь в малой степени зависит от величины и структуры заместителя. Например, толуол, тетралин, гексагидро-антрацен и додекагидротрифенилен элюируются одним пиком. Столь высокая селективность данного сорбента объясняется тем, что на его поверхности адсорбируются преимущественно ароматические ядра, тогда как адсорбция алкильных заместителей малосущественна. Детектирование ароматических углеводородов, разделенных на колонке, осуществляли с помощью детектора по поглощению в УФ-области спектра, имеющего высокую чувствительность по отношению к ароматическим углеводородам. Однако коэффициенты поглощения УФ-детектора по отношению к углеводородам различных гомологических рядов, элюирующихся одним пиком, отличаются довольно значительно. Например, коэффициент поглощения тетралиновых углеводородов, элюирующихся вместе с алкилбензолами, больше коэффициента погашения последних примерно в 2 раза. В связи с этим калибровка детектора по коэффициентам поглощения индивидуальных компонентов нецелесообразна. Калибровка по искусственным смесям, имитирующим реальное топливо, также затруднительна, так как не всегда удается составить смесь, которая бы достоверно моделировала состав анализируемой пробы. Очевидно, что более надежной является калибровка УФ-детектора по группам углеводородов, выделенных препаративно из аналогичных реактивных топлив. Такие фракции выделялись нами на колонке диаметром 12 мм с окисью алюминия. По выделенным фракциям строились калибровочные графики зависимости площади пиков от содержания моно- и бициклических ароматических углеводородов. Было установлено, что трицикли-ческие ароматические углеводороды в реактивных топ-ливах практически отсутствуют. Для построения калибровочного графика использовали усредненные значения, полученные в результате пяти параллельных определений. Для сравнения были получены калибровочные графики, построенные на основании данных анализа индивидуального углеводорода - (тетралина) и искусственной смеси, состоящей из бензола, толуола, тетралина, гексагидроантрацена и додекагидротрифенилена. Все три графика представлены на рис. 2. Они показывают,
Рис. 2. Графики зависимости площадей пиков ароматических углеводородов от их содержания в анализируемой пробе: 1 -тетралин; 2 - искусственная смесь: бензол, толуол, тетралин, гексагидроантрацен, додекагидротрифенилен; 3 - фракция моноциклических ароматических углеводородов, выделенных из реактивного топлива
что калибровка по смеси индивидуальных соединений может привести к значительным ошибкам при анализе ароматических углеводородов. Градуировка УФ-детек-тора по смеси ароматических углеводородов, выделенных из реактивных топлив, аналогичных исследуемым, дает хорошие количественные результаты. Однако препаративное выделение таких фракций представляет собой чрезвычайно трудоемкий процесс, в значительной мере усложняющий анализ. Поэтому для количественного расчета ароматических углеводородов экспериментальным путем были подобраны такие длины волн, при которых значения молярных коэффициентов поглощения ароматических углеводородов различной структуры имели минимальные различия.
Определение индивидуальных ароматических углеводородов в реактивных топливах
Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные показывают, что наибольшее влияние на термическую и химическую стабильность реактивных топлив оказывают ароматические и олефиновые углеводороды. Поэтому необходимо более подробное изучение их состава. Реактивные топлива являются сложными многокомпонентными смесями углеводородов, выкипающими в широком диапазоне температур. Поэтому прямой анализ ароматических углеводородов без предварительного их выделения крайне затруднителен или даже вообще невозможен. Для выделения ароматических углеводородов в настоящее время используется метод ФИА. Выделенные ароматические
углеводороды анализировали методом газовой хроматографии на высокоэффективных капиллярных колонках с неподвижной фазой ОУ-101, представляющей собой диметилсилоксановый эластомер. Экспериментально подобранные оптимальные условия разделения приведены в табл. 4. Хроматограмма ароматических углеводородов реактивного топлива, полученная при описанных выше условиях, приведена на рис. 3, 4. Как видно из рисунков, хроматограмма содержит более 100 пиков, степень разделения которых изменяется от 0,5 до 3,3. Время анализа не превышает 75 мин. Результаты анализа представлены в табл. 5. Идентифика-ния ароматических углеводородов, принадлежащих к разным гомологическим рядам, потребовала использования целого комплекса приемов. Схема идентификации приведена на рис. 5. Исходное топливо разгоняли на узкие десятиградусные фракции, из которых методом ФИА выделяли ароматические углеводороды, а затем исследовали методом капиллярной хроматографии как в режиме программирования, так и в изотермических условиях при различных температурах. По результатам расчета температурных коэффициентов индексов удерживания, а также коэффициентов погашения проводили определение структуры анализируемых соединений. Коэффициенты поглощения рассчитывали с помощью селективного детектора по поглощению в ближней УФ-области спектра. После выяснения принадлежности исследуемых углеводородов к тому или иному гомологическому ряду по индексам удерживания, опубликованным в литературе, проводили их идентификацию с использованием эталонных соединений. С целью подтверждения правильности идентификации для всех исследуемых компонентов были рассчитаны температуры кипения. Для определения температуры кипения ароматических углеводородов использовали их линейные зависимости от соответствующих индексов удерживания.
Разработка хроматографических методов определения углеводородного состава дизельных топлив
Использование топлив утяжеленного фракционного состава и топлив, содержащих продукты вторичной переработки нефти, предъявляет особые требования к их химическому составу, который должен обеспечить требуемые показатели качества топлив. Для выяснения химического состава дизельных топлив был разработан комплекс хроматографических методов, позволяющий определять содержание моно-, би- и три-циклических ароматических, н-парафиновых и суммы
Т а б л и ц а 3
Углеводородный состав и результаты идентификации компонентов бензина каталитического крекинга
Компонент Индекс удерживания
% изотермический режим программирование температуры
1 2 3 4
Пропан 0,027 300 300
Изобутен 0,09 331,8 —
Изобутан 0,503 366,4 366,0
Бутен-1 0,685 392,8 390,0
н-Бутан 0,134 400,0 400,0
Бутен-2 (транс) 0,614 406,7 402,7
Бутен-2 (цис) 0,385 427,3 417,3
3-Метилбутен-1 0,079 471,7 452,7
Изопентан 2,987 475,6 464,5
Пентен-1 0,270 486,8 477,2
2-Метилбутен-1 0,836 493,0 477,2
2-Метил- 1,3-бутадиен 0,004 495,6 477,2
н-Пентан + пентен-2 (транс) 1,470 500,0 500,0
Пентен-2 (цис) 0,751 512,1 503,5
2-Метилбутен-2 1,925 524,0 509,7
Пентадиен-1,2 0,008 528,0 513,3
Пентадиен-2,3 0,004 532,0 516,2
2,2-Диметилбутан 0,008 535,3 526,4
Пентадиен-1,3 (транс) 0,205 546,7 535,0
Пентадиен-1,3 (цис) 0,074 548,8 535,0
Циклопентен 0,106 550,0 546,5
3-Метилпентен-1 0,079 555,4 547,2
4-Метилпентен-1 0,124 557,6 549,0
2,3-Диметилбутен-1 0,231 561,6 550,5
Циклопентан 0,060 563,2 554,3
2,3-Диметилбутан 0,358 566,4 556,7
2-Метилпентан 2,823 570,0 560,1
2-Метилпентен-1 0,390 579,5 571,5
Гексен-1 0,183 581,5 571,5
3-Метилпентан 1,791 584,0 577,4
Гексен-3 (транс) + гексен-3(цис) + 4-этилбутен-1 0,658 592,0 587,3
Гексен-2 (транс) 0,734 596,2 596,5
2-Метилпентен-2 0,885 597,8 596,5
н-Гексан 0,338 600,0 600,0
3-Метилпентен-2 (цис) + 3-метилциклопентен 0,619 602,0 601,4
Продолжение табл. 3
1 2 3 4
Гексен-2 (цис) 0,376 603,0 603,4
4,4-Диметитентен-1 0,089 604,0 605,1
3-Метилпентен-2 (транс) 0,821 612,2 611,0
1,3-Гексадиен (транс) 0,016 614,3 613,0
1,3-Гексадиен (цис) 0,012 620,0 617,0
Этилциклобутан 0,009 621,7 617,0
2,3-Диметилбутен-2 0,213 624,0 613,6
Метилциклопентан 1,370 625,7 620,8
2,4-Диметилпентан 0,247 629,2 623,2
Бензол 0,473 633,5 628,7
4,4-Диметитентен-2 (цис, транс) 0,066 636.3 631,2
3,4-Диметилпентен-1 0,016 638,2 634,0
2,4-Диметилпентен-1 0,137 640,5 638,1
2,4-Диметилпентен-2 0,865 642,8 640,1
1-Метилциклопентен + 3-метилгексен-1 0,134 646,8 643,6
2-Метилгексен-3 (транс) 0,093 649,7 645,2
1,3-Циклогексадиен 0,011 649,9 645,2
5-Метилгексен-1 0,017 651,6 645,2
2,4-Гексадиен (цис) 0,066 653,7 647,2
4-Метилгексен-2 (цис) 0,201 655,6 647,2
4-Метилпентен-2 (транс) 0,045 656,5 648,3
3,3-Диметилпентан 0,146 658,8 650,8
Циклогексан 0,062 662,0 654,3
2-Метилгексан 1.904 667,0 659,6
Циклогексен 0,058 668,6 661,2
2,3-Диметилпентан 0,141 669,8 663,5
1,1-Диметилциклопентан + 1,6-Гексадиен 0,416 670,6 666,3
3-Метилгексан 1.670 676,3 670,4
2-Метилгексен-1 0,248 677,6 670,4
1,3-Диметилциклопентан (цис) 0,626 680,4 677,6
Гептен-1 0.159 682,0 677,6
1,3-Диметилциклопентан (транс) 0,454 682,8 682,9
3-Этилпентан 0,314 683,9 682,9
1,4-Циклогексадиен + гептен-3 (транс) 0,220 684,5 684,1
1,2-Диметилциклопентан (транс) 1,289 685,7 686,0
Гептен-3 (цис) 0,456 693,1 689,2
Не идентифицирован 0,026 695,1 690,9
3-Метилгексен-2 (транс) 0,131 696,2 693,7
Продолжение табл. 3
1 2 3 4
3,5- Диметилгексен-1 0.287 698,2 697,1
н-Гептан + гептен-2 (транс) 0,591 700 700
3-Метилгексен-2 (цис) 0,266 703,3 705,2
Гептен-2 (цис) 0,203 706,7 705,2
2,2-Диметилгексен-3(транс) 0,021 716,1 714,3
2,2-Диметилгексан 0,047 718,3 716,2
5,5-Диметилгексен-2 (цис) 0,023 720,4 716,2
2.2-Диметилгексен-3 (цис) 0,044 721,6 719,6
1,2-Диметилциклопентан (цис) 0,349 725,0 719,6
1,1,3-Триметилциклопетан (цис) 0,105 727,6 721,2
2,5-Диметилгексан 0,156 728,9 725,1
Метилциклогексан 0,585 731,0 723,3
2,4-Диметилгексан 0,243 733,0 725,6
2,5-Диметилгексен-3 (транс) 0,069 735,4 728,6
2,4-Диметилгексен-2 0,088 736,1 730,6
Этилциклопентан 0,303 737,6 730,6
3-Метилциклопентен 0,426 740,0 730,6
4,5-Диметилгексен-2 (транс) 0,137 742,9 731,8
3-Метилгексен-1 + 1,2,4-триметилциклопентан 0,417 744,8 785,2
1,2,4-Триметилциклопентан (транс, цис) 0,501 746,5 737,6
Толуол 0,313 750,3 740,9
2,5-Диметилгексен-2 0,429 751,4 743,0
3,5-Диметилгексен-2 (цис) 0,099 753,3 746,1
3,5-Диметилгексен-2 (транс) 0,106 754,6 748,4
3,4-Диметилгексен-2 (цис) 0,097 755,6 751,7
6-Метилгептен-3 (цис) 0,111 757,9 751,7
2,3-Диметилгексан 0,265 761,6 756,8
5-Метилгептен-3 (транс) 0,289 763,6 758,2
2-Метилгептан 0,848 765,4 761,5
4-Метилгептан 0,449 767,8 764,0
6-Метилгептен-2 (цис) 0,103 770,4 766,3
3-Метилгептан 1,258 773,1 769,7
2-Метилгептен-1 0,204 775,8 771,0
5-Метилгептен-2 (цис) 0,204 777,6 772,2
3-Метилгептен-3 (цис) 0,241 778,6 777,1
Октен-1 0,300 781,4 780,2
Октен-4 (транс) 0,532 783,4 781,6
Октен-4 (цис) + 1-этил-3-этилциклопентан (транс) 0,653 788,2 783,9
Продолжение табл. 3
1 2 3 4
1,3- Диметилциклогексан (цис) + 1,4-диметилциклогексан (транс) 0,440 788,5 785,5
1,1-Диметилциклогексан 0,375 790,0 785,5
1-Этил-3-метилциклопентан (цис) 0,391 764,7 787,7
1-Этил-2-метилциклопентан (транс) 0,129 797,4 791,5
Октен-2 (транс) 0,203 798,5 796,1
н-Октан 0,286 800,0 800,
Октен-2 (цис) 0,171 801,9 801,8
Не идентифицирован 0,112 805,7 803,2
2,6-Октадиен 0,191 807,9 806,1
1,3-Диметилциклогексан (транс) + 1,4-диметилциклогексан (цис) 0,405 810,4 807,5
1-Метил-1 -этилциклопертан 0,124 813,9 812,2
2,2-Диметилгептан 0,121 817,4 812,8
Изопропилциклопентан 0,091 823,1 814,1
2,4-Диметилгептан 0,152 825,6 817,3
1-Этил-2-метилциклопентан (цис) 0,131 828,7 822,4
2,6-Диметилгептан 0,314 829,1 826,0
5-Метил-3-этилгексан 0,238 833,2 828,5
2,5-Диметилгептан 0,397 834,3 831,4
3,5-Диметилгептан 0,198 836,7 832,9
1,2-Диметилциклогексан (цис) 0,120 837,7 835,0
Этилбензол 1,231 842,0 836,6
Не идентифицирован 0,173 843,4 —
Этилциклогексан 0,184 844,3 836,6
2-Метил-3-этилгептан 0,065 845,6 840,6
1,1,3-Триметилциклогексан 0,151 846,2 843,0
1,2-Диметил-3-этилциклопентан 0,117 848,8 845,2
пара-Ксилол 1,231 854,8 851,0
.мета-Ксилол 3,516 857,0 853,3
2,3-Диметилгептан 0,609 859,0 853,3
4-Этилгептан 0,109 860,2 855,4
3,4-Диметилгептан 0,100 862,1 857,2
4-Метилоктан 0,335 863,5 860,1
2-Метилоктан 0,413 865,2 862,6
1,3,5-Триметилциклогексан (транс) 0,095 866,2 864,0
3-Этилгептан 0,119 869,8 865,1
1,2,4-Триметилциклогексан (транс, цис) 0,162 871,2 867,7
3-Метилоктан 0,556 874,0 868,8
1-Метил-3-изопропилциклопентан 0,135 875,7 871,8
орто-Ксилол 1,577 877,9 871,8
Продолжение табл. 3
1 2 3 4
1,2-Диметил-3-этилциклопентан (цис, транс) 0,079 881,2 879,5
1,2,4-Триметилциклогексан (транс, транс)+1,2,3-триметилциклогексан (транс, транс) 0,245 883,5 883,4
Нонен-4 (цис) 0,094 885,4 885,7
1,2,4-Триметилциклогексан (цис, цис) 0,089 887,5 886,8
1,2,4-Триметилциклогексан (транс, цис) 0,082 888,0 889,2
Нонен-3 (цис) 0,076 888,8 890,8
2-Метилоктен-1 0,087 891,5 891,9
2-Метилоктен-2 0,070 893,4 892,9
1,1,2-Триметилциклогексан 0,092 894,2 893,2
1-Метил-3-этилциклогексан (цис) 0,060 896,2 894,6
Нонен-2 (транс) 0,170 898,7 897,9
н-Нонан 0,200 900 900
Изопропилбензол 0,187 902,2 899,4
1-Метил-4-этилциклогексан (транс) 0,187 907,8 901,7
1-Метил-3-этилциклогексан (транс) 0,218 911,0 905,2
1,2,3-Триметилциклогексан (транс, цис) 0,260 914,3 912,0
Неидентифицирован 0,593 — —
2,5-Диметилоктан 0,344 923,8 917,0
Изопропилциклогексан 0,330 926,8 921,8
2,7-Диметилоктан — — —
н-Пропилбензол 0,227 934,0 925,2
2,6-Диметилоктан 0,210 935,0229,6 229,6
3,3-Диметилоктан 0,252 935,7 931,2
1,1,3,4-Тетраметилгексан (транс,транс,цис) 0,200 937,2 931,2
1,2,3,5-Тетраметилциклогексан (транс,транс,цис) 0,201 937,8 933,0
1,2,4,5-Тетраметилциклогексан (транс,транс,транс) 0,248 939,3 933,0
1-Метил-3 -этилбензол 0,736 940,3 937,6
1-Метил-4-этилбензол 0,846 943,7 939,6
Не идентифицирован 0,384 947,9 —
1,1,2,5-Тетраметилциклогексан 0,223 950,3 941,4
4-Этилоктан 0,333 952,4 946,5
2,3-Диметилоктан 0,480 954,4 947,8
4-Метилнонан 0,926 960,7 950,0
1,3,5-Триметилбензол 1,364 983,4 957,0
2-Метилнонан 0,210 964,6 959,3
1,4-Диметил-2-этилциклогексан (транс, цис) 0,294 967,2 961,9
2-Этилоктан 0,577 969,5 964,0
Окончание табл. 3
1 2 3 4
3-Метилнонан 0,272 970,8 967,1
1,2-Диметил-4-этилциклогексан (транс, цис) 0,474 973,5 972,1
1,1-Диметил-2-этилциклогексан 0,364 978,0 979,3
1,3-Диметил-4-этилциклогексан ( цис, транс) 2,868 980,0 981,7
1,2,4-Триметилбензол + изобутилбензол + втор.бутилбензол 0,265 985,8 984,5
1,2,3,4-Тетраметил-4-этилциклогексан (цис,цис,транс) 0,325 991,2 989,1
1,2-Диметил-4-этилциклогексан (цис, транс) 0,245 993,9 992,0
1,2-Диметил-3-этилциклогексан (транс, транс) 0,183 996,5 997,3
н-Декан 0,399 1000,0 1000,0
1-Метил-2-изопропилциклогексан (транс) 0,230 1001,0 1001,2
1-Метил-3-изопропилциклогексан (цис) 0,840 1006,6 1006,1
1-Метил-2-н-пропилциклогексан (транс) 0,246 1008,0 1008,4
1,2,3-Триметилбензол 0,976 1010,6 1009,3
1-Метил-5-изопропилбензол 0,280 1012,01,9 1011,9
Индан 0,996 1014,3 1013,8
1,4-Диэтилцилогексан (транс) 0,524 1016,1 1016,0
1,2-Диметил-3-этилцилогексан (цис,транс) 0,500 1019,1 1018,0
1,2-Диэтилцилогексан (транс) 0,394 1020,8 1020,0
1,4-Диэтилцилогексан (цис) 0,242 1024,6 1024,5
1,3-Диэтилбензол 0,838 1027,0 1027,4
1-Метил-3-н-пропилбензол 1,196 1032,4 1032,8
н-Бутилбензол 0,656 1034,5 1033,9
н-Бутилциклогексан 0,416 1037,0 1037,8
1,4- + 1,2-Диэтилбензолы 0,847 1038,1 1038,9
2,6-Диметилнонан 0,795 1042,0 1042,1
1-Метил-2-н-пропилбензол 0,558 1044,8 1044,3
1-Метил-3-изобутилбензол 1,618 1047,5 1047,0
2,4-Диметилнонан 0,495 1050,1 1050,8
Не идентифицирован 0,746 1053,9 1055,0
5-Метилдекан + 1,3-диметил-5-этилбензол 0,460 1057,4 1057,9
4-Метилдекан + 1,4-диметил-2-этилбензол 1,063 1059,1 1060,0
2-Метилдекан 0,964 1062,8 1062,2
2-Фенилпентан 0,695 1064,2 1064,8
3-Этилнонан 0,860 1068,6 1068,6
1,3-Диметил-4-этилбензол 1,000 1070,1 1070,9
изо-парафиновых и нафтеновых углеводородов. Метод определения моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов основан на применении ВЖХ
с использованием детектора по поглощению в УФ-области спектра с переменной длиной волны. Разделение дизельного топлива осуществляется на жидко-
Рис. 3. Хроматограмма реактивного топлива (пламенно-ионизационный детектор), полученная на капиллярной колонке с неподвижной
фазой 0У-101
Рис. 4. Хроматограмма ароматических углеводородов реактивного топлива (УФ-детектор): 1 - алкилбензолы, индан, тетралин; 2 -нафталин; 3 - 2-метилнафталин; 4 - 1 -метилнафталин; 5 - неидентифицирован; 6 - 2-этилнафталин + 1 -этилнафталин; 7 - 2,6-диметилнафталин + 2,7-диметилнафталин; 8 - 1,7-диметилнафталин; 9 - 1,6-диметилнафталин + 1,8-диметилнафталин; 10 - 1,4-диметилнафталин + 2,3-диметилнафталин + 1,5-диметилнафталин; 11 - 1,2-диметилнафталин
Рис. 5. Схема идентификации ароматических углеводородов реактивных топлив
стном хроматографе на колонках с силикагелем КСК, модифицированном катионами А1 или этом определяются следующие группы углеводородов: насыщенные (сумма парафиновых и нафтеновых углеводородов), моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды (рис. 6, 7).
С учетом большого различия в чувствительности УФ-детектора по отношению к ароматическим углеводородам разной структуры были выбраны такие длины волн для снятия УФ-спектров, при которых значения молярных коэффициентов экстинкции ароматических углеводородов определенной структуры имели минимальные отличия. Выбор длин волн проводили по УФ-спектрам как индивидуальных углево-
Рис. 6. Зависимость площади хроматографического пика от содержания определяемых групп углеводородов: 1 - моноциклические ароматические углеводороды; 2 - бициклические ароматические углеводороды
Т а б л и ц а 4
Оптимальные условия разделения ароматических углеводородов реактивных топлив
Параметр Условия разделения
Длина колонки 100 м
Диаметр колонки 0,25 мм
Неподвижная жидкая фаза Полисилоксан 0У-101
Расход газа-носителя (гелия) 1,5 мл/мин
Начальная температура 105 °С
Конечная температура 180 °С
Скорость программирования температуры 1 град/мин
Температура испарителя 350 °С
Объем пробы 0,1-0,2 мкл
Детектор ПИД
дородов, так и фракций, препаративно выделенных из дизельных топлив.
Фракции моно- и бициклических ароматических углеводородов выделялись методом препаративной жидкостной хроматографии из образцов топлив различных марок, полученных из нефтей разных месторождений. Препаративное разделение проводили на колонках длиной 50 см и диаметром 15 мм с оксидом алюминия. Чистоту выделенных фракций проверяли методом капиллярной хроматографии. Для построения градуировочных зависимостей использова-
ли растворы с разной концентрацией выделенных фракций моно- и бициклических углеводородов.
В результате проведенных исследований были выбраны длины волн 218, 280 и 255 нм для определения моноциклических, бициклических и трицикли-ческих ароматических углеводородов соответственно. При выбранных длинах волн определены молярные коэффициенты экстинкции, препаративно выделенных фракций моноциклических и бицикли-ческих ароматических углеводородов. Эти величины отличались незначительно, что позволило проводить
Рис. 7. Хроматограммы дизельного топлива, зарегистрированные при различных длинах волн УФ-детектора: 218 нм (а); 280 нм (б); 255 нм (в). Ароматические углеводороды: 1 - моноциклические;
2 - бициклические; 3 - трициклические
Т а б л и ц а 5
Состав, температура кипения и характеристики удерживания ароматических углеводородов реактивного топлива
Наименование компонента Температура кипения, °С Температура удерживания, °С Индекс удерживания Содержание (мас.%) в расчете на
литературные данные расчетные данные ароматические углеводороды топливо
1 2 3 4 5 6 7
Этилбензол 136,19 136,7 116,6 855,2 - -
1,3+1,4-Диметилбензолы 138,35+1139,10 139,6 116,8 862,6 - -
1,2- Диметилбензол 144,41 145,0 117,6 891,9 - -
Изопропилбензол 152,39 153,1 118,7 920,4 - -
н-Пропилбензол 159,22 160,5 120,0 950,8 0,16 0,02
1-Метил-3 -этилбензол 161,31 162,0 120,3 956,7 0,52 0,06
1-Метил-4-этилбензол 161,99 162,5 120,5 958,2 0,27 0,03
1,3,5-Триметилбензол 164,72 163,8 120,7 964,6 0,68 0,08
1-Метил-2-этилбензол 165,15 166,0 121,2 976,5 0,27 0,03
1,2,4-Триметил- бензо л+трет.бутилбензо л+ изобутилбензол 169,35+169,50+ 172,85 170,0 122,0 991,9 2,68 0,30
Втор .бутилбензо л 173,30 173,3 122,8 1006,2 0,09 0,01
1-Метил-3-изопропилбензол 175,20 174 123,1 1009,1 0,1 0,01
Не идентифицирован - - - - 0,04 0,01
1,2,3-Триметилбензол 176,08 177,0 123,7 1020,3 1,05 0,12
Индан 177,95 179,0 124,4 1032,0 0,27 0,03
1,3-Диэтилбензол 181,25 181,3 125,1 1041,8 0,35 0,04
1-Метил-3-н-пропилбензол 181,75 182,0 125,3 1044,5 1,51 0,17
1,4+1,2-Диэтилбензолы 183,6+183,3 183,5 125,7 1050,7 2,80 0,31
1,3-Диметил-5-этилбензол 183,65 184,2 125,9 1052,9 0,1 0,01
1-Метил-2-н-пропилбензол 184,75 185,8 126,4 1061,3 0,66 0,07
1-Метил-3- изобутилбензол 186-188 187,7 127,1 1070,8 0,78 0,09
1,3-Диметил-4-этилбензол 188,45 188,1 127,3 1073,1 0,89 0,10
2-Фенилпентан 189-190 188,8 127,5 1076,6 0,3 0,03
1,2-Диметил-4-этилбензол 189,55 189,3 127,7 1079,3 1,45 0,16
1,3-Диметил-2-этилбензол 189,95 189,9 127,9 1081,1 0,73 0,08
1,3-Этил-3-изопропилбензол 190-192 191,6 128,2 1084,5 0,08 0,01
1-Метил-4-трет.бутилбензо л 192,75 192,8 128,8 1094,6 0,02 0,01
1,1-Диметилиндан 191,1 192,0 129,0 1096,3 0,36 0,04
1,2-Диметил-3-этилбензол 193,8 193,6 129,3 1101,9 0,4 0,04
1-Этил-4-изопропилбензол 194,0 193,9 129,5 1103,3 0,15 0,02
Продолжение табл. 5
1 2 3 4 5 6 7
1,2,4,5-Тетраметилбензол 196,85 196,7 130,3 1112,2 1,67 0,19
1,2,3,5-Тетраметилбензол 198,15 197,3 130,6 1115,8 2,10 0,23
Не идентифицирован - - - - 0,08 0,01
1,3-Диметил-4-пропилбензол 200,0 199,8 131,7 1128,0 0,6 0,07
1-Метил-3,5- диэтидбензол 200,7 200,8 132,1 1132,5 1,68 0,19
1 -Метил-4-бутилбензол 202,0 201,6 132,4 1135,8 1,17 0,13
1-Метил-3,4-диэтилбензол 201-203 291,8 132,5 1137,0 0,34 0,04
1,3-Диметил-5-пропилбензол 203,0 293,3 132,9 1141,1 3,30 0,37
5-Метилиндан 201,7 202,0 133,1 1143,5 3,0
1,2,3,4-Тетраметилбензол 205,1 204,8 133,6 1148,9 1,82 0,20
Тетралин 207,6 207,1 134,0 1153,3 2,51 0,28
1-Метил-2,5- диэтилбензол 205-207 206,1 134,4 1157,7 0,49 0,05
1,4-Диметил-2-пропилбензол 206-207 206,5 134,6 1159,0 1,11 0,12
1,5-Диметил-2-пропилбензол 208-208,5 207,8 135,2 1165,7 1,11 0,12
Нафталин 218,0 218,2 136,1 1175,2 0,87 0,10
1,4-Диизопропидбензол 210,37 210,5 136,5 1179.2 1,39 0,16
1,2,5-Триметил-4-этилбензол 211,0 219,8 136,7 1181,6 1,38 0,15
Не идентифицирован - - - - 2,27 0,25
1,2,4-Триметил-5-этибензол 212,0 211,9 137,5 1189,9 2.64 0,30
2-Метилтетралин 218,0 216,8 138,8 1202,4 0,84 0,09
Не идентифицирован - - - - - -
1,4-Диметилиндан 216,0 214,0 139,4 1208,1 1,05 0,12
1,3,5-Триэтилбензол 215,9 215,7 139,0 1210,3 0,4 0,04
Не идентифицирован - - - - - -
1,2,4-Триметил-3-этилбензол 216,6 216,3 140,1 1215,5 1,24 0,14
1 -Фенил-4-метилпентан 217,8 217,5 140,1 1215,5 1,24 0,14
1,2,4-Триэтилбензол 218,0 218,0 141,1 1224,4 0,2 0,02
1,3-Диметил-4-изобутилбензол 218,0 218,3 141,4 1226,9 0,24 0,03
1,3-Диметил-4-втор.бутилбензол 220,0 220,0 218,8 141,6 1229,1 0,58 0,06
1 -Фенил-3-метилпентан 220,0 219,6 142,1 1233,5 1,06 0,12
Не идентифицирован - - - - 0,12 0,01
Не идентифицирован - - - - 0,09 0,01
Продолжение табл. 5
1 2 3 4 5 6 7
5-Этилиндан 220,0 220,0 142,9 1241,4 3,62 0,4
Не идентифицирован - - - - - -
1 -Метил-3-амилбензол 222,2 222,5 143,8 1249,8 1,37 0,15
6-Метилтетралин 229,0 227,8 144,5 1256,3 4,51 0,51
1,2,4-Триметил-5-изопропилбензол 221,5-223,5 223,1 144,7 1258,6 0,35 0,04
2-Метил-2-фенилгексан 224-225 224,5 145,0 1260,8 0,46 0,05
1-Метил-2,4-диизопропилбензол 225,0 225,1 145,3 1263,7 0,52 0,06
1,3-Диэтил-4-изопропилбензол 224-226 225,5 145,3 1266,4 1,29 0,14
1-Фенилгексан 227,4 226,8 146,3 1272,5 2,76 0,30
1-Метил-2,6-диизопропилбензол 228,0 228,0 147,0 1278,6 1,13 0,13
5-Метилтетралин 241,0 239,7 141,6 1284,6 1,35 0,15
Не идентифицирован - - - - 0,25 0,03
Не идентифицирован - - - - 0,86 0,10
1 -Метил-2-амилбензол 230,0 229,6 148,0 1287,7 3,02 0,34
1-Этилтетралин 236,0 235,2 148,6 1293,1 1,35 0,15
2-Метилнафталин 244,7 243,8 149,4 1299,1 0,86 0,10
Не идентифицирован - - - - 0,78 0,09
2,6-Диметилтетралин 238,0 238,7 150,6 1310,7 3,43 0,38
1,4-Диметил-2-бутилбензол 233,0 232,2 150,7 1311,8 0,60 0,07
Не идентифицирован - - - - 0,40 0,04
2,2,4-Триметил-4-фенилпентан 235,3 235,3 151,4 1317,7 1,77 0,20
2,3,3-Триметил-2-фенилпертан 235,8 235,8 151,7 1320,0 0,48 0,05
2,3-Диметил-2-фенилгексан 236,8 236,5 152,1 1323,2 0,36 0,04
5-Этилтетралин 242,0 241,7 152,7 1328,5 1,74 0,19
Фенилгептан 237,8 237,9 152,9 1330,5 1,37 0,15
Не идентифицирован - - - - 0,52 0,06
2,4-Диметил-2-фенилгексан 238,8 238,8 153,5 1335,8 0,48 0,05
Не идентифицирован - - - - 0,10 0,01
Не идентифицирован - - - - 0,07 0,01
1,4-Ди- втор.бутилбензол 240,0 240,0 154,2 1341,9 0,51 0,01
5-Метил-6-этилиндан 241,0 239,7 154,6 1345,2 1,03 0,12
Не идентифицирован - - - - 0,25 0,03
Не идентифицировани - - - - 0,86 0,10
1,4-Диизобутил бензол 243,0 243,0 156,1 1358,2 0,40 0,04
2-Метил-2-фенилгептан 243,8 244,2 156,7 1362,7 1,55 0,17
Не идентифицирован - - - - 0,95 0,11
Не идентифицирован - - - - 0,45 0,05
Окончание табл. 5
1 2 3 4 5 6 7
Не идентифицирован - - - - 0,11 0,01
1 -Этилнафталин 257,9 258,3 158,6 1378,9 1,10 0,12
1,2,4,5-Тетраэтилбензол 248,6 248,3 159,1 1382,4 1,85 0,21
2-Этилбензол 258,7 - - - - -
1,2,3,5-Тетраэтилбензол 249,2 249,7 159,9 1389,2 0,38 0,04
2.6-Диметилнафталин + 2.7-диметилнафталин 262,0 261,7 160,4 1393,4 0,25 0,03
Неидентифицированных сигналов после 105 пика - - - - 3,62 0,41
Всего 100,00 11,1
количественный анализ по методу абсолютной градуировки. Как известно, в дизельных топливах трицик-лические ароматические углеводороды представлены в основном, фенангреновыми соединениями. Поэтому в расчетах использовали усредненный молярный коэффициент погашения, определенный из литературных данных по 25 фенантреновым соединениям. При длине волны 255 нм его величина составляет 5,1x10 кг/ мольм. Средняя молекулярная масса трициклических ароматических углеводородов, определенная методом масс-спектрометрии, равна 195. Была проведена оценка случайной погрешности определения трициклических ароматических углеводородов. При их содержании в дизельном топливе не ниже 0,7 мас.%, относительное стандартное отклонение не превышает 0,11. В дальнейшем были рассчитаны средние молярные ко-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Корелякое Л.А., Шершун В.Л. Российская нефтепереработка. Нефть и капитал. М., 2002. Т. 12. С. 18.
2. Baskin D.K., Hwang R.J., Kaufman R.L. Reservoir Geochemistry. California, 1993. Р. 25.
3. Богомолое А.И., Гайле А.А. и др. Химия нефти и газа. М., 1996.
4. Peters K.E., Moldovan J.M. The Biomarker Guide, Prentice Hall, Engelwood Cliffs, NJ, USA, 1993.
5. JamesA.T., MartinA.J.P. // Biochem J. 1951. 48. N 1. Р. 7.
6. James A. T, Martin A.J.P. // Biochem J. 1952. 50. N 5. Р. 679.
7. Фукс H.A. // Успехи химии. 1956. 25. № 7. С. 847.
8. Жухоеицкий A.A., Золотарееа О.В., Соколое В.А., Туркелъ-таубH.M. // Докл. АН СССР. 1951. 77. № 3. С. 435.
9. Жухоеицкий А.А., ТуркелътаубH.M. // Успехи химии. 1956. 25. № 7. С. 859.
10. Адлард Э., Уайтхем Б. Газовая хроматография. М., 1961. С. 235.
11. MartinR.L., Winters J.C. // Analyt. Chem. 1959. 31. Р. 1954.
12. Eggersen F.T., Groennings S., Holst J.J. // Analyt. Chem. 1958. 30. N 1. Р. 20.
13. KnightH.S. // Analyt. Chem. 1958. 30. N 1. Р. 9.
эффициенты поглощения для фракций моно- и бицикли-ческих ароматических углеводородов реактивных и дизельных топлив. Для оценки правильности количественного определения моно-, ди- и трициклических ароматических углеводородов в дизельных топливах был проведен анализ искусственных смесей, моделирующих структуру исследуемых групп: бензола, метилнафталина и фенантрена. Коэффициенты молярного поглощения бензола, метилнафталина и фенантрена были взяты из литературных данных.
Разработанный метод был использован для определения группового состава ароматических углеводородов дизельных топлив различных марок. Результаты проведенных анализов удовлетворительно совпадают с данными проведенных параллельно флуоресцентно-индикаторных анализов.
14. Вяхирев Д.А., Брук А.И., Гуглина С.А. Объемно-хромато-графический метод анализа смесей углеводородов в газовой фазе. Труды Комиссии по аналитической химии. 1955. 6. № 9. С. 137.
15. ВигдергаузМ.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М., 1973.
16. Лулова НИ., Леонтьева С.А., Федосова А.Е., Грин-верг А.А. Тез. докл. III Всесоюз. конф. по аналитической химии органических соединений. М., 1976. С. 248.
17. Киселев А.В., Никитин Ю.С., Савинов И.М. и др. // ЖФХ. 1964. 38. С. 2328.
18. Пошкус Д.П., Афреймович А.Я. // ЖФХ. 1968. 42. С. 1201.
19. Авгуль Н.Н., Березин Г.И., Киселев А.В. и др. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1956. 30. С. 2106.
20. Богомолов А.И., Шиманский В.К. // Геохимия. 1966. № 1. С. 14.
21.ДобрянскийА.Ф. Химия нефти. Л., 1961.
22. GolayM.J.E. Gas Chromatography. N.Y., 1957. Р. 36.
23. GolayM.J.E. Nature. 1957. 180. Р. 435.
24. Golay M.J.E. Gas Chromatography. 1958. Proc. of the 2nd Symp. In Amsterdam, 1958, Ed. D.H. Desty. London, Butterworths, 1958; М., 1961. С. 39.
25. Крылов Б.К., Калмановский В.И. Труды по химии и хим. технол. Горький, 1961. № 4. С. 747.
26. Beach J.Y., Lindeman L.P. Publ. Group. Advancem. Methodes. Spectrogr. N.Y., 1961.
27. Gaylor V.F., Jones C.N., Landerl J.H., HughesE.S. 6th World Petrol. Congr.; Francfurt am Main. 1963. Sec. 5 (Preprints), N 14, 16.
28. HennebergD. // Z. analyt. Chem. 1961. B.183. N 1. S. 12.
29. Полякова A.A. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М., 1973.
30.ХмельницкийК.И., БродскийЕ.С. Хромато-масс-спектро-метрия. М., 1972.
31. Karasek F., Klement R.E. Basic gas chromatography-mass spectrometry. Amsterdam, 1988 (Введение в хромато-масс-спектрометрию. М., 1993).
32. Altgelt K.H., Gouw T.H. Chromatography in petroleum analysis. N.Y, 1979.
33. Кюллик ЭЛ., Коэль М.Н., Кальюранд М.Р. Применение ЭВМ в газовой хроматографии. 4-я Всесоюзн. конф. по аналитич. химии органических соединений. М., 1980. Тез. докл. М., 1979. С. 65.
34. СилисЯ.Я., Кофман A.M., Розенблит А.Б. Первичная обработка хроматограмм и спектров на ЭВМ. Рига, 1980.
35. Hippe Z., BierovskaA., Pietriga T. Analyt. Chim. Acta. 1980. 122. N 3. Р. 279.
36. Snyder L.R., Kirkland J.J. Introduction to modern liquid chromatography. N.Y., 1979.
37. ЦветM.C. Труды Варшавского общества естествоиспытателей. Отд. биол. 1903. 14. С. 20.
38. Tzvett M.S. Physicalische-chemische Untersuchungen des Chlorophill. Adsorption. Berichte der deutschen botanishen Gesellschaft. 1906. Bd. 24. S. 316.
39. Tzvett M.S. Adsorption Analysis und chromatographischen Methode. Verbindung zum chlorophyll Chemie. Berichte der deutschen botanishen Gesellschaft. 1906 Bd. 24. S. 384.
40. Жуховицкий A.A., ТуркельтаубН.М. Газовая хроматография. М., 1962.
41. Руденко Б.A., Руденко Г.И. Высокоэффективные хрома-тографические процессы. М., 2003.
42. Perry S.G., Amos R., Brewer P.L. Practical liquid chromatography, N.Y., 1972 (Практическое руководство по жидкостной хроматографии, М., 1974).
43. High performance liquid chromatography / Eds. A. Henschen et al., Weinheim, 1986; Высокоэффективная жидкостная хроматография в биологии // под ред А. Хеншен и др. М., 1988.
44. Liquid column chromatography / Eds. Z. Deil, K. Macek, J. Janak. Amsterdam; N.Y., 1975 (Жидкостная колоночная хроматография, М., 1978).
45. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига, 1988.
46. Chromatography in petroleum analysis. N.Y., 1954.
47. Лисичкин Г.В. и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М., 1986.
48. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М., 1992.
49. Scott R.P. W. Liquid chromatography detectors. Amsterdam, 1977.
50. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.Б. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М., 1986.
51. AндерсонA.A. Жидкостная хроматография аминосоедине-ний. Рига, 1984.
52. Sawicki E., Meeker J.E., Morgan M.J. // J. Chromatogr. 1965. 17. N 2. Р. 252.
53. Ланин С.Н., НикитинЮ.С. // ЖАХ. 1987. 42. № 9. С. 1611.
54. Pyдeнкo БЛ., Caвчyк C.A., ЗoлomoвaMM. Teз. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск, 24-2б мая 1993 г. Минск, 1993. T. 4. С. 1S8.
55. Pyдeнкo БЛ., Caвчyк C.A., Бeлyшкин B.B. и дp. II ЖAX. 199б. 51. № 2. С. 202.
56. ^нияжи P., Caндpa П., Шлem K. Анализ воды: органические микропримеси. СПб., 2000.
57. Sulfur chemiluminescence detector SCD 350B, Boulder (Colo), Sievers Research, 1990.
58. Чyмaкoв Ю.И., AлябьeвaM.C. Xимичeская промышленность Украины. 1970. T. S. С. S3
59. Чyмaкoв Ю.И., AлябьeвaM.C. Xимичeская промышленность Украины. 1970. T. б. С. 49.
60. ЧyмaкoвЮ.И.,Дeгmяpeв C.K., AлябьeвaM.C. Teзисы украинской республ. конф. по органич. химии. Киев, 19б9. С. 10.
61. Чyмaкoв Ю.И., Лonameнкo C.K. Xимия и технолог. топлив и масел. 1974. 4. С. S3.
62. Chumakov Yu., Lopatenko S. Chromatographia, 197S. 8. Р. 240.
63. Hirsh D.E., Hopkins R.L., Coleman H.E. II Analyt. Chem. 1972. 44. Р. 91S.
64. Jewell D.M., Ruberto R.G., Davis B.E. Analyt. Chem. 1972. 44. Р. 2318.
6s. MartinM., Loheac J., Guiochon G. Chromatographia. 1972. 5. P. 33.
66. Hollerbach H., Welte P., Eladel K. II Erdgaspetrochem ver Brenntaftchem. 1977. B 30. S. 12.
67. DolanskyM. II J. Chromatogr. 1978. 148. P. 175.
68. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных М., 1969.
69. Koлычeв H.A., Teмepдaшeв 3.A. II Заводск. лаборатория. 2008. № 3. C. 3.
70. Teмepдaшeв 3.A., Koлычeв M.A. II Заводск. лаборатория. 2008. № 4. С. 4.
71. Cepгueнкo C.P. Высокомолекулярные соединения нефти. М., 19б4.
72. Coлодков B.K. и др. II Нефтехимия. 1969. 10. С. 8.
73. Bestougeff M.A. II Fractionnement des asphaltenes par chromatographie. C.R. Acad Sc. 262. Serie C, Paris, 1966.
74. Carruthers W., DouglasA.G. II J. Chem. Soc. 1964. P. 4077.
75. Mair B.J. Methods for separating petroleum hydrocarbons and 7th World petroleum congress, Mexico. 1967.
76. y^ep Ф.Г. Xимичeский состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков, М., 1986. C. 149.
77. ПлютинA.H. Совершенствование методов анализа нефтей. ^мск, 1983. C. 5.
78. Чepenuцa C.B., Бычков C.M., Гaцuxa C.B. и дp. II Xимия и технологя топлив и масел. 2001. № 4. С. 44.
79. Cuдopeнкo A.A., Пucapeвa C.M. Изучение состава и свойств компонентов нефтей. ^эмск, 1983. С. 125.
80. PыбaкБЫ. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., 1962.
81. Yew F.H., Mair B.G. II Analyt. Chem. 1966. 38. Р. 1133.
82. KuceлeвA.B., ЯшинЯ.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М., 1979.
83. Engelhardt H. High pressure liquid chromatography. Berlin, 1975 (Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М., 1980).
84. Гyceв r.M., Oнuщeнкo П.П., Caneльнuкoв B.M., Com-лов B.П. II ЖAX 1984. 39. № 1. С. 18.
85. Becнoвcкuй Б.П. II ЖAX. 1986. 41. № 10. С. 1898.
86. Aль-AxмeдA., Лanuн C.H., HuкumuнЮ.C. II ЖAX. 1988. 43. № 12. С. 2240.
87. Буроеа М.О., Вигдергауз М.С., Жухоеицкий А.А. и др.// Заводск. лаборатория. 1983. № 12. С. 3.
88. Петрое С.И., Тюляпина Т.Н. // Заводск. лаборатория. 2002. № 4.С. 3,
89. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкееич С.А., Сае-чук С.А. // ЖАХ. 2002. 57. № 6. С. 486.
90. Кеасоеа В.А., Леонтъееа С.А., Гринберг Л.А. и др. // ЖАХ. 1986. 41. № 5. С. 928.
91. Angner K. // Analyt. Chem. 1976. 48. Р. 2.
92. Angner K. // J. Chromatogr. Sci. 1976. 14. Р. 381.
93. VivileochiaR., Thiebald M., FreiR. W.J. // J. Chromatogr. Sci. 1972. 10. Р. 411.
94. Klemm L.H., Reed D., Lind C.D. // J. Org. Chem. 1957. 22. Р. 739.
95. SchenkG. // Analyt. Chem. 1965. 37. Р. 372.
96. HarveyR.G., HalogenH. // J. Chromatogr. 1966. 25. Р. 294.
97. Сакодынский К.И., Бражникое В.В., Волкое С.А. и др. Аналитическая хроматография. М., 1993.
98. Snyder L.R. Principles of adsorption chromatography. N.Y., 1968.
99. Modern practice of liquid chromatography // Ed. J.J. Kirkland. N.Y., 1974.
100. Liquid column chromatography // Ed. Z. Deyl. Amsterdam, 1975.
101. Glueckauf E. // Trans. Faraday Soc. 1955. 51. Р. 34.
102. LapidusL., Amundsen N.R. // J. Phys. Chem. 1952. 56. Р. 984.
103. GiddingsK., EyringH. // J. Phys. Chem. 1955. 59. Р. 416.
104. Van Deemter J.J., Zuiderweg F.J., Klinkenberg A. // Chem. Eng. Sci. 1956. 5. N 6. Р. 271.
105. GiddingsK. Dynamics of Chromatography. N.Y., 1965.
106. KhanM.F. // Nature. 1960. 186. N 47. P. 800.
107. Criddle F. // Anal. Chem. 1951. 25. P. 1620.
108. Блундел P., Гриффите С., Вилсон P. В. // Газовая хроматография. Труды III Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге. М., 1964. С. 461.
109. Ландберг Г.С., Казанский Б.А. Определение индивидуального углеводородного состава бензинов прямой гонки комбинированным методом. М., 1959. С. 43.
110. Snyder L. // J. Chromatogr. Sci. 1970. 8. Р. 692.
111. Лунский М.Х., Пейзанская И.А. // Заводск. лаборатория. 1989. № 1. С. 3.
112. Егазаръянц С.В., Караханоеа Н.К. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. 50. № 1. С. 40.
113. Егазаръянц С.В., Киселее А.В. // ЖАХ. 1988. 53. № 4. С. 695.
114. Егазаръянц С.В. // Нефтехимия. 2009. 49. № 2. С. 36.
115. Егазаръянц С.В. // Жур. химич. технол. 2009. № 4. С. 47.
116. Egazaryants S.V, Karakhanov E.A., Maximov A.K. 31st International Sympos. on HPLC and related technique, Belgium, Gent, 2007, June 2007. Р. 721.
Поступила в редакцию 12.01.09
CHROMATOGRAPHIC METHODS FOR THE PETROLEUM PRODUCTS ANALYSIS
Yegazariyants S.V.
(Division of Petroleum and Organic Catalysis)
The review is devoted to and analysis of different petroleum fractions by CGC, HPLC, mass-spectrometry, UV and IR spectroscopy. The methods of petrol, disel and jet fules quality control were summarized.
Key words: Petroleum, chromatography, adsorbent, separation, gasoline, naphtha, diesel-fuel.
Сведения об авторах: Егазаръянц Сергей Владимирович - ведущий науч. сотр. кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]).
