CC BY
109
4. Бегунов А.И. Заявка на изобрет. РФ № 2011102356/02 от 21.01.2011. Опубл. 27.07.2012; бюлл. № 21.
5. Бегунов А.И. Междунар. Заявка на изобрет. PCT|RU20111000676, номер междунар. публ. W02012|064220A1.
6. Бегунов А.И., Бегунов А.А. Металлургия аллюминия - из прошлого в будушее // Цветные металлы 2012: труды IV Междунар. конгресса (Красноярск, 5-7 сентября 2012 г.). Красноярск, 2012. С. 477-481.
7. Кузьмин М.П. Определение устойчивости интерметалли-дов в техническом алюминии // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. № 8 (79). С. 138-143.
8. Бегунов А.И., Кузьмин М.П. Энтальпия и энергия Гиббса интерметаллических химических соединений в техническом
алюминии // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. № 4 (75). С. 111-114.
9. Свойства элементов: справочник. В 2 ч. / под ред. Т.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1976. Ч. 1. Физические свойства. 599 с.
10. Справочник химика. В 3 т. / под ред. Б.П. Никольского. М.: Химия, 1964. Т. 1. 1186 с.
11. Термические константы веществ: база данных (Институт теплофизики экстремальных состояний РАН, Объединенный институт высоких температур РАН, химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) [Электронный ресурс]. URL: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html
12. NIST Chemistry WebBook: база данных Национального института стандартов и технологий (США) [Электронный ресурс]. URL: http://webbook.nist.gov
УДК 54.061: 54.062
ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА НЕФТИ ВЕРХНЕЧОНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
1 9
© М.Б. Бурыкин1, Е.Ф. Рохина2
Иркутский государственный университет, 664003, Россия, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1.
Для определения углеводородного состава нефти Верхнечонского месторождения авторами разработана и применена схема исследования, основными этапами которой являются адсорбционная колоночная хроматография, тонкослойная хроматография и препаративная тонкослойная хроматография, а также газовая хроматография. Оптимальным вариантом при разделении исходной нефти методом адсорбционной колоночной хроматографии может быть предварительная подготовка образца нефти путем удаления асфальтенов и смол, что позволит уменьшить расход адсорбента и время на его регенерацию. Детально разработанная схема исследования идеально подходит для анализа как исходной нефти, так и её фракций. Ил. 2. Табл. 2. Библиограф. 7 назв.
Ключевые слова: Верхнечонская нефть; адсорбционная колоночная хроматография; препаративная тонкослойная хроматография; газовая хроматография.
STUDYING HYDROCARBON COMPOSITION OF VERKHNECHONSK OIL BY CHROMATOGRAPHIC METHODS M.B. Burykin, E.F. Rokhina
Irkutsk State University,
1 K. Marx St., Irkutsk, 664003, Russia.
To determine the hydrocarbon composition of the oil from Verkhnechonsk field the authors developed and applied a research design. Its main stages are adsorption column chromatography, thin layer chromatography and preparative thin layer chromatography, and gas chromatography. When separating initial oil by the method of adsorption column chromatography the optimal variant can be the pretreatment of the oil sample by removing asphaltene and tar. The last will decrease the consumption of adsorbent and its regeneration time. A detailed research design is ideal for the analysis of the initial oil as well as its fractions.
2 figures. 2 tables. 7 sources.
Key words: Verhnechonsk oil; adsorption column chromatography; preparative thin layer chromatography; gas chroma-tography.
Нефть и нефтепродукты сложны по своему составу и представляют собой поликомпонентные смеси органических соединений различных гомологических рядов и широкого диапазона молекулярных масс. Результативность изучения подобных смесей зависит главным образом от продуманной комплексной схемы
исследования с использованием в качестве базовых различных хроматографических методов. Для определения состава нефтей используется преимущественно адсорбционная колоночная жидкостная хроматография (АКЖХ). Нередко для решения ряда важных задач при изучении исходных нефтей и нефте-
1 Бурыкин Михаил Борисович, аспирант, тел.: 89149482214, e-mail: [email protected] Burykin Mikhail, Postgraduate, tel.: 89149482214, e-mail: [email protected].
2Рохина Елена Филипповна, кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии, тел.: 89149447965, e-mail: [email protected]
Rokhina Elena, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Organic Chemistry, tel.: 89149447965, e-mail: [email protected]
продуктов оптимальным вариантом является аналитическая тонкослойная хроматография (ТСХ), которая может с успехом применяться как для аналитических, так и для препаративных целей [1].
Цель препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ) - выделение отдельных компонентов смеси в чистом виде. ПТСХ позволяет экспрессно и более полно разделить отдельные группы углеводородов, при этом состав анализируемой смеси не подвергается изменениям [2]. Ряд авторов использовали этот метод для группового разделения геохимических образцов на отдельные фракции ароматических, серосодержащих и полярных соединений [3, 4].
Углеводородный состав нефтей является наиболее важным показателем их качества, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов. В исходных нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводородов: алканы, цикланы, арены, алкены, а также гетероатомные соединения [5]. Поэтому представляется естественным предложить применение ПТСХ для изучения состава нефти Верх-нечонского месторождения.
Показатели качества товарной нефти систематически контролируются в соответствии с государственными стандартами. Но на их основании нет возможности оценить групповой углеводородный состав. Химический состав исходной верхнечонской нефти мало изучен. С целью детального исследования её группового углеводородного состава авторами были применены хроматографические методы, на основании которых была разработана комплексная схема анализа (рис. 1).
Для разработки комплексной схемы исследования использовали исходную нефть Верхнечонского место-
рождения и фракцию, выкипающую при температуре 300-330°С (далее - фракция), чтобы исключить попадание полициклических ароматических углеводородов (три цикла и более) с температурой кипения выше 340°С.
Несмотря на сложность зависимости селективности разделения от природы адсорбента, анализируемых веществ и элюента следует выделить некоторые общие свойства анализируемых молекул, которые могут сильно влиять на их удерживание в АКЖХ. Удерживание как на полярных, так и на неполярных адсорбентах в значительной степени зависит от соотношения и расположения в молекулах полярных и неполярных функциональных групп. При разделении веществ на полярных адсорбентах из неполярного или слабо полярного элюента неполярные группы анализируемых молекул обычно не влияют, либо слабо влияют на их удерживание, в этом случае преимущественный вклад в удержание вносят полярные группы. При этом важны число, расположение и природа полярных групп. На слабом влиянии метильных групп на удержание в гомологических рядах основано групповое разделение нефтепродуктов, когда все неполярные алканы выходят первым пиком, ароматические углеводороды - вторым, а полярные гетероатомные соединения - третьим. При разделении на неполярных адсорбентах активную роль обычно играют как полярные, так и неполярные функциональные группы молекул анализируемых веществ. Неполярные группы взаимодействуют преимущественно с неполярным адсорбентом, а полярные группы взаимодействуют с полярным элюентом, и это сильное взаимодействие с элюентом уменьшает удерживание [6].
Исходная нефть
"Лякуумняя ректи
1 г Л г 1 Г 1 Г
фракция до 200 оС фракция 200 - 300 оС фракция 300 - 330 оС фракция выше 330 оС
Адсорбционная колоночная хроматография
Адсорбционная колоночная хроматография
гексановыи элюат
бензольный элюат
1
ацетоновый элюат
гексановый элюат
Г Г
бензольный элюат
Гх. Х>
ацетоновый элюат
ТС
ТС
тг.
тг.
I г
г1
зона
зона
зона
Г
Г
Г
Г
Рис. 1. Схема исследования нефти Верхнечонского месторождения и её фракций
Методом адсорбционной колоночной хроматографии проводили разделение объектов исследования. Разделение проводили на колонке диаметром 1,5 см, длиной 60 см с резервуаром для элюентов. Заполнение осуществляли сухим способом. В качестве адсорбента использовался силикагель L (размер частиц 0,16-0,25 мм). Анализируемый образец нефти наносился в соотношении адсорбент : вещество = 5:1. После нанесения вещества на адсорбент компоненты элюировали свежеперегнанными растворителями в порядке возрастания десорбционной способности: гексан, бензол, ацетон. Полученные элюаты собирали в отдельные приёмники. Контроль за ходом разделения осуществляли по показателю преломления и методом ТСХ. В результате были получены гексановый, бензольный и ацетоновый элюаты.
Методом аналитической тонкослойной хроматографии контролировали ход анализа адсорбционной колоночной хроматографии и препаративной тонкослойной хроматографии. Условия хроматографирова-ния: адсорбент - силикагель (пластина «Силуфол»); подвижная фаза - смесь гексан - бензол 9:1; свидетели - углеводороды; проявитель - ультрафиолетовое излучение. Рассчитывали коэффициенты Rf свидетелей и всех полученных хроматографических зон.
Методом ПТСХ было проведено разделение гек-санового и бензольного элюатов исходной нефти и её фракции для выделения алканов и ароматических углеводородов с алкильными заместителями. Условия хроматографирования: адсорбент - силикагель (пластина «Силуфол»); подвижная фаза - смесь гексан -бензол 9:1; проявитель - ультрафиолетовое излучение.
Разделение осуществляли нанесением на пластину только одного образца известной массы в виде сплошной полосы на линию старта. Затем проводили хроматографирование, проявляли пластины в ультрафиолете, намечали границы зон разделившихся компонентов, которые затем методом нисходящей
хроматографии элюировали, определяли их содержание.
Хроматографический анализ зон, выделенных методом ПТСХ, проводили в режиме программирования температур на газовом хроматографе фирмы «Agilent» (США) модели 6890N с масс-селективным детектором «Agilent» модели 5973 с ионизационным электронным ударом (70 эВ) при следующих условиях: колонка кварцевая капиллярная HP-5MS (30 м х 0,25 мм, толщина плёнки фазы - 0,25 мкм); температура инжектора - 280°С, интерфейса - 290°С; начальная и конечная температура термостата колонки - 50 и 280°С соответственно (температура термостата колонки изменялась со скоростью 10 град./мин); газ-носитель - гелий; объём вводимой пробы - 0,2 мкл. Пробу вводили в хроматограф с делением потока 1:100. Идентификация компонентов осуществлялась с помощью базы данных электронной библиотеки газового хроматографа.
Применение адсорбционной колоночной хроматографии позволяет выделить отдельные группы углеводородов с содержанием основных компонентов до 60-80%. При адсорбционной колоночной хроматографии гексаном элюируются преимущественно алканы и арены с большим числом алкильных заместителей и границы зон можно чётко определить. Выход для исходной нефти составил 73,9%, для фракции - 94,5%.
В бензольном элюате присутствуют в основном конденсированные арены (выход составил 16,9% для исходной нефти и 2,3% - для фракции), которые также можно идентифицировать по различной окраске в ультрафиолете (рис. 2). Другими словами, ароматические углеводороды обладают интенсивным свечением в УФ, что является надёжной и недеструктивной идентификацией этих соединений. Высказанное нами предположение было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии [7].
и и го S
о?
пТ
I-
ш 2 е;
<п
Ч
О X и са
Гексан Бензол Ацетон Недесорбирова но+потери
■ Исходная нефть 73,9 16,9 3,7 5,5
■ Фракция 300-330 94,5 2,3 0,4 2,8
Рис. 2. Групповой углеводородный состав нефти Верхнечонского месторождения
Присутствие ароматических углеводородов в гек-сановом элюате исходной нефти и их повышенное содержание в гексановом элюате фракции может свидетельствовать о том, что в их структуру входит большое число алкильных заместителей. Таким образом, основная масса ароматических углеводородов распределилась между гексановым и бензольным элюатами, что было подтверждено методами ЯМР и ТСХ.
Ввиду того что адсорбционная способность алка-нов и алкиларенов близка, данные, полученные методом адсорбционной колоночной хроматографии, необходимо было уточнить. Для этой цели была применена препаративная тонкослойная хроматография. В дальнейшем методом ПТСХ выделяли эти соединения из гексанового и бензольного элюатов.
ПТСХ гексановых элюатов. Было установлено, что на хроматограммах элюатов при идентификации в УФ можно выделить 5-6 зон соединений различной окраски и интенсивности свечения (табл. 1).
В связи с тем, что в исходной нефти концентрация ароматических углеводородов ниже, чем во фракции, нами для дальнейшего изучения была препаративно выделена достаточно широкая зона А ^ = 0,25-0,8) соединений, имеющих свечение в УФ. Гексановый элюат фракции разделяли на более узкие хромато-графические зоны С! ^ = 0,4-0,7) и С2 ^ = 0,7-1,0), чтобы в дальнейшем уточнить схему исследования (рис. 1).
ПТСХ бензольных элюатов. Классический вариант адсорбционной колоночной хроматографии предусматривает выделение основной массы арома-
Результаты препаративной
тических углеводородов в бензольный элюат. Было установлено, что зоны бензольных элюатов обладают характерным свечением в УФ и представлены моно-, би-, полициклическими конденсированными ароматическими углеводородами. Для отработки схемы исследования из бензольного элюата исходной нефти были выделены зоны В1 ^ = 0,2-0,5), В2 ^ = 0,5-0,8) и зона й ^ = 0,4-0,8) из бензольного элюата фракции.
Для уточнения состава компонентов, содержащихся в зонах гексанового и бензольного элюатов исходной нефти и её фракции был использован метод газовой хроматографии. В табл. 2 представлен качественный и количественный состав компонентов зон, выделенных методом ПТСХ. Качественный состав рассчитывали также с помощью базы данных электронной библиотеки газового хроматографа, количественный - методом нормирования.
В составе зоны А идентифицированы алканы от С10 до С24; моноароматические углеводороды - но-нилбензол и пентадецилбензол; биароматические -ди-, три-, тетраметилнафталины. В составе зоны С1 идентифицированы ароматические углеводороды: 26,8% - моноароматические углеводороды (триметил, тетраметил, диэтил, гексил, гептил, октил, нонил, де-цил, ундецилбензол); 33,1% - биароматические углеводороды (ди-, три-, тетраметилнафталины); 3,3% -гибридные ароматические углеводороды (индан и др.). В составе алканов идентифицированы соединения от С13 до С15; циклоалканов - циклотетрадекан, цикло-пентадекан, циклогексадекан. В составе зоны С2 идентифицированы алканы от С8 до С34; циклоалканы -циклотетрадекан, циклопентадекан, циклогексадекан.
Таблица 1
тонкослойной хроматографии
Элюент Образец Характеристика хроматографических зон
Наименование Интервал Rf Выход, % масс. Свечение в УФ
Гексан Исходная нефть Зона А 0,25-0,8 47,8 +
Фракция 300-330°С Зона С1 0,4-0,7 13,4 +
Зона С2 0,7-1,0 36,5 -
Бензол Исходная нефть Зона В1 0,2-0,5 12,2 +
Зона В2 0,5-0,8 11,5 +
Фракция 300-330°С Зона й 0,4-0,8 42,7 +
Таблица 2
Результаты исследования хроматографических зон методом газовой хроматографии
Класс соединений Содержание, % (масс)
Исходная нефть Фракция 300-330°С
Гексановый элюат Бензольный элюат Гексановый элюат Бензольный элюат
Зона А Зона В1 Зона В2 Зона С1 Зона С2 Зона й
Алканы 82,9 74,0 55,9 8,1 85,3 0,9
Циклоалканы 0,9 1,1 - 12,6 7,0 -
Алкены 1,5 - - 5,9 2,0 2,2
Моноароматические 1,7 - - 26,8 - 31,9
Биароматические 10,3 - - 33,1 - 20,0
Полициклические ароматические (три и более цикла) - 23,2 40,4 0,4 - 28,7
Гибридные ароматические углеводороды - - - 3,3 - 9,6
Соединения, содержащие кислород, азот, серу 2,7 1,7 3,7 9,8 5,7 6,7
Итого 100 100 100 100 100 100
В составе зоны В1 идентифицированы алканы от С19 до С29, полициклические ароматические углеводороды - ди- и триметилфенантрен. В составе зоны В2 идентифицированы алканы от С21 до С27, полициклические ароматические углеводороды - ди- и триметилфенантрен. В составе зоны й идентифицированы следующие ароматические углеводороды: 31,9% -моноароматические углеводороды (этил, метил, ди-метил, триметилбензол); 20,0% - биароматические углеводороды (ди-, три-, тетраметилнафталины); 28,7% - полициклические ароматические углеводороды (метил, пропил, диметил антрацен; метил, диме-тил, триметилфенантрен); 9,6% - гибридные ароматические углеводороды (метилфлуорен и 2,3 диме-тилфлуорен).
Полученные данные по содержанию углеводородов в хроматографических зонах ПТСХ были пересчитаны на исходную нефть. Установлено, что алканы нормального и изостроения в исходной нефти составляют до 32%. Кроме того, содержание полициклических аренов и циклоалканов в выделенных зонах составляет соответственно 0,6 и 0,3%, что свидетельствует об эффективности применения ПТСХ. Такая же тенденция наблюдается для фракции, но хромато-графическое разделение значительно эффективнее. Установлено, что содержание моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов в зонах бензольного элюата составляет 3,7; 4,4 и 0,3% соответственно (или 0,18; 0,22 и 0,01% в пересчёте на исходную нефть).
Суммарно методом газовой хроматографии было идентифицировано более 300 углеводородов различного строения.
Для определения углеводородного состава нефти Верхнечонского месторождения авторами разработана и применена схема исследования, основными этапами которой являются адсорбционная колоночная хроматография, аналитическая тонкослойная хроматография и препаративная тонкослойная хроматография, а также газовая хроматография. Используя данную схему, можно детально рассмотреть групповой углеводородный состав. Газовый хроматограф с масс-селективным детектором улучшает возможности исследования углеводородного состава элюатов, полученных методом ПТСХ.
Оптимальным вариантом при разделении исходной нефти методом адсорбционной колоночной хроматографией могла бы быть предварительная подготовка образца нефти путём удаления асфальтенов и смол, что позволило бы уменьшить расход адсорбента и время на его регенерацию. Кроме того, улучшить процесс разделения исходной нефти методом адсорбционной колоночной хроматографии возможно:
1) применением колонок телескопического типа;
2) использованием колонок большей длины.
Однако в ходе исследования установлено, что
применение колонок телескопического типа и колонок большей длины имеет свои недостатки:
1) увеличивается время анализа;
2) увеличивается расход элюента;
3) увеличивается влияние диффузии, т.е. происходит размывание хроматографических полос.
Таким образом, детально разработанная схема исследования идеально подходит для анализа как исходной нефти, так и её фракции.
1. Берёзкин В.Г. К вопросу о применении тонкослойной хроматографии в нефтехимии // Нефтехимия. 2007. Т. 47. Вып. 6. С. 448-453.
2. Бидлингмейер Б. Препаративная жидкостная хроматография. М.: Мир, 1990. 358 с.
3. Kowalska T., Sherma J. Preparative layer chromatography. Boca Raton. CRC Press, 2006. 424 p.
4. Fabianska M. Biodegradation of brown coals caused by fungi and bacteria // J. Planar Chromatography. 2000. V. 13. P. 20.
ский список
5. Вержичинская С.В. Химия и технология нефти и газа. М.: ИНФРА-М, 2007. 400 с.
6. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.
7. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 408 с.
