Перспективы использования абсорбентов на основе третичных аминов для повышения эффективности очистки газов в аппаратах высокой пропускной способности

Калимуллин И. Р.; Дмитриев А. В.

УДК 66.02.001

И. Р. Калимуллин, А. В. Дмитриев ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АБСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТРЕТИЧНЫХ

АМИНОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

В АППАРАТАХ ВЫСОКОЙ ПРОПУСКНОЙ СПОСОБНОСТИ

Ключевые слова: газовые выбросы, прямоточно-вихревые контактные устройства, метилдиэтаноламин.

В статье предложено использование аппаратов с прямоточно-вихревыми контактными устройствами и абсорбентов на основе метилдиэтаноламина для очистки газов.

Keywords: gas discharge, direct-vortex contact device, methyldiethanolamine.

The article offers an application of direct-vortex devices and absorbents based on methyldiethanolamine for the purification of gases.

Согласно прогнозам производство химической продукции в России к 2015 году возрастет по сравнению с 2006 годом на 213% [1], что неизбежно приведет к увеличению объемов газовых выбросов в атмосферу. Особенно актуальной является задача очистки газовых выбросов от оксидов углерода и кислых примесей. Используемые в настоящее время для очистки газовых выбросов барботажные тарельчатые и насадочные массообменные аппараты с перекрестным или противоточным взаимодействием фаз обладают сравнительно низкой пропускной способностью. Допустимая скорость газа в таких аппаратах не превышает 1,5-2,5 м/с, увеличение скорости газа выше этих значений приводит к интенсивному уносу жидкости и «захлебыванию» колонны. В связи с этим важное значение приобретает использование в установках очистки газовых выбросов большой единичной мощности аппаратов, реализующих интенсивные гидродинамические режимы, такими, как аппараты с прямоточно-вихревыми контактными устройствами, среднерасходная скорость газа в которых достигает 15-30 м/с.

Контактные устройства таких аппаратов представляют собой цилиндрические патрубки диаметром 70-120 мм, оснащенные завихрителем потока газа, а также узлами подачи жидкости и отделения ее от газа. Ступени таких аппаратов формируются из контактных устройств одинакового размера, количество которых определяется производительностью аппарата. Такой подход к конструктивному оформлению контактных ступеней исключает необходимость решения вопроса масштабного перехода и позволяет создавать аппараты любой заданной производительности без снижения эффективности [2, 3].

В настоящее время известно большое количество конструктивных вариантов прямоточно-вихревых аппаратов. Математическое описание, массообмен и эффективность в контактных устройствах с прямоточно-закрученным движением потоков представлено в работах [4, 5] и других. Аппараты различаются конструктивным исполнением самих контактных устройств, в которых осуществляется массообмен, и их компоновкой в аппарате.

При очистке газов от труднорастворимых примесей большое значение имеет время контакта взаимодействующих фаз. Требуемое качество очистки газов в аппаратах с прямоточно-вихревыми контактными устройствами обычно достигается организацией многоступенчатого процесса. Однако в случае очистки газов от кислых примесей и оксидов углерода такой подход может привести к существенному увеличению высоты аппарата и его стоимости. Поэтому, в процессе проектирования установок очистки газовых выбросов, необходимо обеспечивать требуемое качество очистки не только применением более совершенных аппаратов, но и подбором наиболее эффективного абсорбента.

В настоящее время для очистки газов от оксидов углерода и кислых примесей в качестве абсорбента чаще всего используется раствор моноэтаноламина (МЭА). Высокая

поглотительная способность МЭА, особенно при низких парциальных давлениях СО2, возможность тонкой очистки газа привели к широкому распространению этого процесса. Тем не менее использование МЭА связано с повышенными затратами тепла на регенерацию раствора, высокой скоростью побочных реакций и коррозией оборудования. Высокая скорость деградации МЭА и, как следствие, его повышенная коррозионная активность приводят к быстрому износу оборудования, а также к увеличению, по сравнению с первоначальным, расходу тепла, вызванному отложением продуктов деградации МЭА на теплообменных поверхностях.

Одним из распространенных методов решения этой проблемы в мировой практике является замена МЭА на метилдиэтаноламин (МДЭА). Известно, что реакционная способность азотсодержащей группы у первичных алканоламинов, таких, как МЭА [(НО-СН2-СН2-NН2)], выше, чем у вторичных алканоламинов таких, как диэтаноламин (ДЭА) - [(НО-СН2-СН2)2-Ш] и третичных алканоламинов, таких, как триэтаноламин (ТЭА) - [(НО-СН2-СН2)ъ-Щ, и метилдиэтаноламин - [(НО-СН2-СН2)2-N-СНз]. При этом наличие третьей ОН -группы в молекуле ТЭА ослабляет реакционную способность азотсодержащей группы, поэтому МДЭА имеет несколько более высокую поглотительную способность, чем ТЭА [6, 7].

Растворы МДЭА легче регенерируются, скорость коррозии и деградации раствора меньше, чем у МЭА. Однако при этом возникают проблемы, связанные со снижением скорости абсорбции. Этот недостаток компенсируют добавкой различных активаторов, чаще всего вторичных и первичных алканоламинов, что, в свою очередь, вновь приводит к появлению проблем, связанных с деградацией раствора. Поэтому одной из важных задач является подбор такого состава хемосорбента, который удовлетворял бы противоречивым требованиям высокой эффективности поглощения при низкой коррозионной способности. В настоящее время в промышленности развитых стран применяются абсорбенты на основе смесей МДЭА и МЭА, содержащие эти компоненты в пропорциях 27/03 и 23/07 по массе.

Степень насыщения МЭА ограничена величиной 0,30-0,35 моль/моль, в то время как для МДЭА она составляет до 0,8 моль/моль, следовательно, количество циркулирующего раствора абсорбента и расход энергии на его циркуляцию и регенерацию в 1,5 раза меньше при использовании МДЭА [8]. Отличие механизма реакции диоксида углерода с третичным амином в том, что он не реагирует непосредственно с поглощаемым компонентом. Вместо этого, третичные амины действуют в качестве основания, которое катализирует гидратацию

При поглощении диоксида углерода абсорбентами на основе смеси МДЭА и МЭА протекают следующие химические реакции [8]:

Ионизация воды:

СО2.

(1)

(2)

(3)

(4)

СО2 + ККСНзЫ + Н2О ^ РКСНзЫН+ ККСНзЫ + Н+ ^ ККСНзЫН+

(5)

(6)

Реакция диоксида углерода с первичным амином:

КЫН2 + СО2 ^ Н+ + РЫНСОО" КЫН2 + Н+ ^ КЫНз+ РЫНСОО" + Н2О ^ КЫН2 + НСОз

(7)

(8) (9)

Для проведения инженерных расчетов процессов метилдиэтаноламинной очистки газов в аппаратах с вихревыми контактными устройствами можно использовать известные

методики, предложенные для расчета сорбционных процессов в вихревых аппаратов. Необходимо определить константы скоростей всех химических реакций, протекающих при взаимодействии абсорбента с газом. На основе этого определяется положение линии равновесия и производится расчет эффективности процесса газоочистки.

Анализируя вышесказанное можно предположить, что применение для очистки газов от диоксида углерода многоступенчатых аппаратов с прямоточно-вихревыми контактными устройствами в сочетании с абсорбентами на основе МДЭА является наиболее оправданным путем создания высокопроизводительных газоочистных систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы (госконтракты на проведение НИР 02.740.11.0062, 02.740.11.0685, 02.740.11.0753) и гранта президента РФ 02.120.11.322-МК.

Литература

1. Артемов, А. А. Анализ стратегии развития нефтехимии до 2015 года / А. А. Артемов, А. В. Брыкин, М. Н. Щеляков, В. А Шумаев // Росс. хим. ж. - 2008. - Т. LII. - № 4. - С. 4-14.

2. Пат. № 87923 РФ, МПК7 B01 D 3/00. Прямоточно-вихревое устройство для контакта газа и жидкости / Калимуллин И.Р., Деев Е.Б., Николаев А.Н., Дмитриев А.В.; заявители и патентообладатели. - Учреждение Российской академии наук Казанский научный центр РАН. -2009122044/22, заявл. 08.06.2009. опубл. 17.10.2009, Бюлл. № 30. - 3 с.

3. Калимуллин, И.Р. Применение аппаратов с интенсивными гидродинамическими режимами для снижения выбросов двуокиси углерода / И.Р. Калимулин, Д. Д. Латыпов, А.В. Дмитриев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №3. - Ч.1. - С. 15-19.

4. Савельев, Н. И. Математическое описание и анализ закономерностей массообмена в контактных устройствах с прямоточно-закрученным движением потоков / Н. И. Савельев, Н. А. Николаев // Теор. основы хим. технологии. - 1989. -Т. 23. - № 4. - С. 435-444.

5. Voinov, N. A. Hydrodynamics and Mass Exchange in Vortex Rectifying Column / N. A. Voinov, N. A. Nikolaev, A. V. Kustov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - Vol. 82, №. 4. - P. 730 - 735.

6. Коуль, А.Л. Очистка газа / А.Л. Коуль, Ф.С. Ризеньфельд. М.: Недра, 1968. - 392 с.

7. DuPart M.S., Rooney P.C., Becon T.R. Comparing laboratory and plant date for MDEA/TEA blends. // Hydrocarbon Processing. April, 1999, P. 81-86.

8. Jerry, A. The Use of MDEA and Mixtures of Amines for Bulk CO2 Removal / A. Jerry Bullin, C. John Polasek // Bryan Research and Engineering, Inc. Technical Papers. - 2006. - P. 1-9.

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Калимуллин И. Р., Дмитриев А. В.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Калимуллин И. Р., Дмитриев А. В.