CC BY
508
Современные технологии переработки и использования газа
17
УДК 665.632.074
Р.Л. Шкляр, А.В. Мамаев, С.А. Сиротин
Неселективная абсорбция кислых газов водным раствором метилдиэтаноламина
В настоящее время установки аминовой очистки на газоперерабатывающих заводах ОАО «Г азпром» работают на растворе диэтаноламина (ДЭА) (Астраханский газоперерабатывающий завод) или смеси диэтаноламина/метилдиэтаноламина (ДЭА/МДЭА) в весовом соотношении примерно 50/50 % (Оренбургский газоперерабатывающий завод). Повышение в смеси аминов доли МДЭА или использование взамен ДЭА добавки другого более активного амина позволяют получить экономию тепловой энергии до 10-15 %. Чем выше концентрация МДЭА в смешанном реагенте, тем больше экономия тепловой энергии. При использовании в качестве абсорбента МДЭА помимо экономии тепловой энергии снижаются скорость накопления коррозионно-активных продуктов побочных реакций и вязкость раствора, что позволяет работать с более концентрированными растворами. Также имеется возможность повысить насыщение раствора кислыми газами и производительность установки очистки, что особенно важно при реконструкции существующих установок очистки газов. В то же время растворы МДЭА характеризуются рядом недостатков:
• низкой скоростью абсорбции СО2;
• повышенной склонностью к вспениванию;
• высокой упругостью паров.
Низкая скорость абсорбции СО2 позволяет селективно извлекать из газа сероводород, что во многих случаях не является недостатком. Подавить селективность МДЭА по отношению к СО2 можно добавкой к раствору небольшого количества более реактивного амина, увеличением поверхности контакта фаз в абсорбере или комбинированием этих мер.
При переводе промышленных абсорберов с растворов МЭА и ДЭА на МДЭА проскок СО2 в очищенный газ составлял 10-15% [1]. Для исключения проскока СО2 предложен ряд высокореактивных добавок к растворам МДЭА - пиперазин, этилендиамин, морфолин, моноэтаноламин (МЭА), ДЭА и др. В последнее время в системах очистки синтез-газа от СО2 широкое применение получила активация растворов МДЭА добавкой пиперазина.
В природных газах СО2 часто присутствует одновременно с Н28, СО8 и меркаптанами. Химия и технология извлечения Н28 и сераорганики с пиперазином совершенно не изучена. Опыт авторов и имеющиеся в литературе данные [2] показывают, что в присутствии сероводорода расход пиперазина существенно возрастает. Также не изучен вопрос регенерации сульфида пиперазина. Поэтому на сегодняшний день для газовой промышленности более целесообразно ориентироваться на использование в качестве ускоряющей добавки к высококонцентрированному раствору МДЭА хорошо изученного и выпускаемого в РФ ДЭА.
Сведений о методике подбора и расчете необходимого количества активирующей добавки к раствору МДЭА в зависимости от условий процесса промышленной абсорбции в литературе не приводится. На основе инженерного метода оценки авторами статьи выполнено сравнение эффективности двух добавок к раствору МДЭА - пиперазина и ДЭА - по критерию обеспечения заданной степени очистки газа от СО2 в присутствии Н28.
Ключевые слова:
абсорбция,
диэтаноламин,
метилдиэтано-
ламин,
пиперазин,
скорость
абсорбции,
массообмен.
Keywords:
absorption,
diethanolamine,
methyldiethanol-
amine,
piperazine,
absorption rate,
mass exchange.
№ 1 (21) / 2015
18
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Модель оценки необходимого количества активирующей добавки разработана исходя из следующих причин:
• сероводород с аминами реагирует практически мгновенно по реакции протонного переноса:
Амин + H2S ^ (амин)Н+ + HS-; (1)
• СО2 реагирует с первичными и вторичными аминами с образованием карбамата по реакции:
СО2 + H2O + амин ^ (амин)СООН+ + ОН-; (2)
• взаимодействие третичного амина МДЭА с СО2 протекает после растворения СО2 в воде с образованием иона бикарбоната. Суммарная реакция имеет вид:
СО2 + Н2О + R2NCH3 ~ R2NCH4+ + НСО3-. (3)
Рассматриваются три состава абсорбента примерно одинаковой нормальности:
• 35 % масс. ДЭА;
• 40 % МДЭА с активирующей добавкой ДЭА;
• 40 % МДЭА с добавкой пиперазина
C4H8(NH)2.
Принятая модель хемосорбции основана на следующих упрощающих допущениях:
• в абсорбере протекают независимые необратимые химические реакции (1)-(3);
• скорость абсорбции H2S лимитируется диффузионным сопротивлением в газовой фазе, не зависит от типа амина, практически весь сероводород извлекается из газа в нижней зоне абсорбера, и в дальнейшем его присутствие учитывается лишь связыванием с H2S части хемосорбента (МДЭА или ДЭА);
• при одинаковой гидродинамической обстановке в абсорбере скорость абсорбции H2S, эффективность извлечения H2S и требуемая для этого поверхность массобмена во всех рассматриваемых ниже вариантах также одинаковы;
• скорость абсорбции СО2 на большей части высоты абсорбера лимитируется скоростью химических реакций СО2 с ДЭА и МДЭА в области реакции второго порядка;
• скорость абсорбции СО2 пиперазином сопровождается очень быстрой реакцией в жидкой фазе и лимитируется диффузионным сопротивлением на границе раздела фаз [3];
• распределение концентраций реагирующих компонентов по высоте абсорбера подчиняется экспоненциальному закону [4];
• во всех вариантах соблюдаются следующие условия:
- остаточная концентрация СО2 в очищенном газе - 0,02 % мольн.;
- поверхность массобмена для процесса хемосорбции СО2 принимается одинаковой для всех вариантов и равной таковой для системы СО2 - ДЭА.
Коэффициент ускорения абсорбции, сопровождаемой химической реакцией, (Е) зависит от соотношения стехиометрического (M) и кинетического (R) факторов, характеризующих ту или иную область [5]. Например, для системы СО2 - МДЭА эти факторы имеют вид:
R, = в*' (Сам КмдЭА А,)0’5,
где индекс в - СО2; в* - коэффициент физической массоотдачи в жидкой фазе при абсорбции СО2, м/ч (в рабочих условиях); Сам - концентрация несвязанного МДЭА в растворе, кмоль/м3; КМДЭА - константа скорости реакций СО2 с МДЭА, м3/кмоль/с; De - коэффициент диффузии СО2 в жидкой фазе, м2/ч;
Мв = Сам m, (n, ДА)-1 DJD,,
где ше - коэффициент растворимости СО2 (константа Генри) в системе «газ - ионизиро-
кмоль С02 кмоль С02
ванный раствор» - —з----------/----з-----;
м раствора м газа
пв - стехиометрический коэффициент реакции СО2 с МДЭА, пв = 1; ДВг - среднелогарифмическая концентрация компонента в (СО2) в газовой фазе; Dc - коэффициент диффузии амина в жидкой фазе, м2/ч.
Когда отношение MJRe > 3, абсорбция протекает в области реакции второго порядка,
Е = R.
Когда отношение RJMe > 3, абсорбция протекает в области очень быстрой (близкой к мгновенной) реакции, Е = М + 1.
СО2 - водный раствор ДЭА
Данная система рассматривается в качестве базовой с целью определения требуемой поверхности массообмена для достижения заданной степени очистки газа от СО2. В вариантах использования МДЭА с ускоряющи-
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
19
ми добавками искомая концентрация добавки должна обеспечить достижение такой же эффективности и на той же поверхности массообмена F, что и в базовой системе, т.е. должно выполняться условие:
(AG/F^a = (AGJF)^ + доб“> (4)
СО2 - водный раствор МДЭА + ДЭА
Для системы МДЭА - ДЭА - СО2 коэффициент ускорения абсорбции рассчитывается по формуле:
Е = вг[°° {Смдэа КмдэА + СдэА Кдэл )]0,5’ (10)
г ж
где AG, - средняя скорость абсорбции СО2, рассчитываемая по уравнению:
AG, = рж Е АУ, т;1 F, (5)
здесь АУв - движущая сила процесса, кмоль/м3:
ДУ
У _ У
J в 0 «1
ln ( ^0.
{ У.,
(6)
индексы 0 и 1 - вход и выход газа/раствора в/из абсорбер(а) соответственно;
Е = Р^1 (КДЭА Сср D,)0-5, (7)
где КДЭА - константа скорости реакций СО2 с ДЭА, м3/кмоль/ч [6]:
КДЭА = 6,609 109 exp
1810,13 1;
t J;
Сср - средняя концентрация несвязанного ДЭА в растворе (с учетом наличия в газе СО2 и H2S), кмоль/м3:
С
X 0 _ X
с0____c
ln f Xc0-
Xс.
(8)
Xc - концентрация несвязанного МДЭА в растворе, кмоль/м3, индекс c - амин.
Потребная поверхность массообмена находится решением уравнения материального баланса СО2:
где КЩЭА = 5,86 106 exp —J, м3/кмоль/с [8].
Средняя движущая сила процесса (АУв) определяется по уравнению (6).
Средние концентрации несвязанных МДЭА и ДЭА - по формуле (8) с учетом, что Xc1 = Xc0(1 - z), где z - степень связывания химического реагента амином.
Для нахождения СМДЭА z ~ 0,8-0,9.
Потребная средняя концентрация ускоряющей добавки СДЭА рассчитывается с помощью уравнения материального баланса СО2 с учетом известной величины поверхности массообмена (найденной для системы СО2 - ДЭА):
F [De (ЕЦДЭАКЩЭА + СдЭАKДЭА
)]°’5 ше-'ДУ,
= V У
* <Г в0
( ( 1 -
у„
V1 -у _у ^
-1 а 0 •' в 0
у
V J «0
1 _ У.,
(11)
По найденной величине СДЭА находится концентрация несвязанного ДЭА в исходной смеси МДЭА + ДЭА (c0) из уравнения (8).
СО2 - водный раствор МДЭА + пиперазин
Пиперазин - циклический вторичный амин формулы R1(NH)2, R1 = C4H8, молекулярный вес - 86,13, плотность - 1,46.
В присутствии активатора пиперазина одновременно и параллельно с реакцией (2) протекает быстрая реакция образования промежуточного соединения СО2 с пиперазином [7]:
R'(NH)2 + 2СО2 ^ R'(NHTOO)2. (12)
FE Р* m ~'Дуе =
( \
= V У
r в0
1 _
V ^ 0 У
1 - Уа о _ У. о
1 _ У.1
Основной вклад пиперазина в ускорение абсорбции СО2 состоит в том, что соответ-(9) ствующее количество СО2 может передаваться МДЭА через промежуточное соединение:
где V0 - исходный объем очищаемого газа, R'(NHCOO)2 + 2R3N ^
ст. м3/ч; индекс а - H2S. ^ R'(NH)2 + 2R3NCOO. (13)
№ 1 (21) / 2015
20
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Таким образом, уравнение суммарной реакции имеет вид:
СО2 + R3N ~ R3NCOO. (14)
Ввиду очень быстрой реакции с СО2 свободный пиперазин на поверхности отсутствует (константа скорости реакции СО2 с пиперазином при температуре 60,7 °С равна 79 • 108 м3/кмоль/ч [3]). В этих условиях коэффициент ускорения абсорбции СО2 в системе «МДЭА - пиперазин» лучше соответствует соотношению для мгновенной реакции [8], т.е. Е = М + 1, а в системе СО2 - МДЭА Е = R.
Тогда уравнение баланса СО2 имеет вид:
F I р \_СщЭАK МДЭАDe ]
сп тв (пвУв )-1 Dc
D,
+1
тв-‘АУ. = ¥0У„
( { 1 -
У.1
у
V ^ в 0 У
1 - о - о 1 - ув1
(15)
где индекс п - пиперазин; Сп - концентрация пиперазина в растворе, кмоль/м3.
Следует отметить, что в результате очень быстрой скорости зона реакции СО2 с пиперазином очень мала, а на выходе из аппарата Сп = 0. Тогда Сп может считаться исходной концентрацией пиперазина в растворе.
По приведенной методике была выполнена оценка количества добавок ДЭА и пиперазина к раствору МДЭА при замене раствора 35 % масс. ДЭА на активированный МДЭА на промышленном абсорбере.
Условия абсорбции:
• расход сырого газа - 200000 ст. м3/ч (8320 кмоль/ч);
• начальные концентрации, % мольн.: H2S - 25; СО2 - 13;
• давление - 6,4 МПа;
• средняя температура абсорбции - 70 °С;
• количество тарелок в нижней зоне - 20, в верхней - 10;
• расход 35 % масс. раствора ДЭА - 1400 м3/ч.
Результаты расчетов:
• потребная удельная поверхность массообмена для всех вариантов -1,22 м2/кмоль СО2/ч;
• средняя движущая сила абсорбции - 0,02 м3/м3 (в рабочих условиях 0,0668 кмоль СО2/м3);
• коэффициент ускорения абсорбции СО2 в жидкой фазе для систем с добавкой ДЭА и пиперазина Е ~ 12;
• массовая концентрация активатора в исходном 40%-ном растворе МДЭА: ДЭА - 15 %, пиперазин - 5 %.
Скорость абсорбции СО2 растворами МДЭА лимитируется скоростью физического растворения СО2. Добавка к раствору небольших количеств пиперазина или ДЭА увеличивает скорость процесса более чем в 10 раз. Из-за низкой исходной концентрации и высокой упругости паров пиперазина возможны повышенные потери и снижение его концентрации в растворе. При этом будет резко ухудшаться эффективность очистки газа от СО2.
Возможность использования пиперазина для газов, содержащих сероводород, следует дополнительно исследовать.
На существующей установке очистки газа от H2S и СО2 были проведены промышленные испытания процесса на растворе МДЭА + ДЭА в качестве активирующей добавки [9]. Получены результаты, близкие к расчету по предлагаемой методике.
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
21
Список литературы
1. Афанасьев А.И. Применение МДЭА для очистки природного газа / А.И. Афанасьев,
C. П. Малютин, В.М. Стрючков и др. // Газовая промышленность. - 1986. - № 4. - С. 20-21.
2. Elgue J. MDEA based solvents used at the Lacq processing plant / J. Elgue, F. Lallemand // Revue de l’Institute Francais du petrole. - 1996. -
V 51. - № 5. - P. 669-676.
3. Bishnoi S. Absorption of carbon dioxide into aqueous piperazine: reaction kinetics, mass transfer and solubility / S. Bishnoi,
G.T. Rochelle // Chemical engineering science. -2000. - V. 55. - № 22. - P. 5531-5543.
4. Gomez С. Simulation of an industrial packed column for reactive absorption of CO2 / С. Gomez,
D. O. Dorio, N.S. Schib // Latin American applied research. - 2003. - V 33. - P. 201-205.
5. Рамм В.М. Абсорбция газов / В.М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 655 с.
6. Lin Ch-Yu. Kinetics study of carbon dioxide absorption into aqueous solutions containing N-metildiethanolamine + diethanolamine /
Ch-Yu. Lin, A.N. Soriano, M.-H. Li // Journal of the Taiwan institute of chemical engineers. -2009. - V. 40. - № 4. - P. 403-412.
7. Xu G.-W. Kinetics study on absorption of carbon dioxide into solutions of activated metyhyldiethanolamin / G.-W. Xu // Industrial and engineering chemistry research. - 1992. - V 31. -№ 3. - P. 921-927.
8. Bishnoi S. Thermodynamics of piperazine/ methyldiethanolamine/water/carbon dioxide /
S. Bishnoi, G.T. Rochelle // Industrial and engineering chemistry research. - 2002. - V 41. -№ 3. - P. 604-612.
9. Шкляр РЛ. Энергосберегающая технология очистки природного газа от кислых примесей / РЛ. Шкляр, А.В. Мамаев, С.А. Сиротин и др. // Газовая промышленность. - 2014. - № 4. -
С. 95-98.
References
1. Afanasyev A.I. N-Methyldiethanolamine application for natural gas purification /
A.I. Afanasyev, S.P. Malyutin, V.M. Stryuchkov // Gazovaya Promyshlennost’. - 1986. - № 4. -P 20-21.
2. Elgue J. MDEA based solvents used at the Lacq processing plant / J. Elgue, F. Lallemand // Revue de l’Institute Francais du petrole. - 1996. - V. 51, № 5. - P 669-676.
3. Bishnoi S. Absorption of carbon dioxide into aqueous piperazine: reaction kinetics, mass transfer and solubility / S. Bishnoi,
G.T. Rochelle // Chemical engineering science. -2000. - V 55, № 22. - P 5531-5543.
4. Gomez С. Simulation of an industrial packed column for reactive absorption of CO2 / С. Gomez, D.O. Dorio, N.S. Schib // Latin American applied research. - 2003. - V 33. - P 201-205.
5. Ramm V.M. Absorption of gases / V.M. Ramm. -Moscow: Khimia, 1976. - 655 p.
6. Lin Ch-Yu. Kinetics study of carbon dioxide absorption into aqueous solutions containing N-metildiethanolamine + diethanolamine /
Ch-Yu. Lin, A.N. Soriano, M.-H. Li // Journal of the Taiwan institute of chemical engineers. -2009. - V 40, № 4. - P 403-412.
7. Xu G.-W. Kinetics study on absorption of carbon dioxide into solutions of activated metyhyldiethanolamin / G.-W. Xu // Industrial and engineering chemistry research. - 1992. - V 31. -№ 3. - P 921-927.
8. Bishnoi S. Thermodynamics of piperazine/ methyldiethanolamine/water/carbon dioxide /
S. Bishnoi, G.T. Rochelle // Industrial and engineering chemistry research. - 2002. - V 41,
№ 3. - P 604-612.
9. Shklyar R.L. Energy-saving technology for natural gase purification from the acidic admixtures /
R.L. Shklyar, A.V Mamayev, SA. Sirotin et al. // Gazovaya Promyshlennost’. - 2014. - № 4. -
P. 95-98.
№ 1 (21) / 2015
