CC BY
22УДК 678 : 06 - 419. 8 : 677. 521
В.Г. Макаров, А.П. Александров, Р.М. Синельникова ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СМОЛЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИХ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ
(Самарский государственный технический университет) E-mail: [email protected]
Рассмотрены свойства и поведение эпоксивинилэфирных смол Дион 9100, Дион 9700 и эпоксифумаровой смолы Дион 6684 в серной кислоте и едком кали. Установлены температурно - концентрационные границы перехода к окислительной деструкции в серной кислоте. Старение смол в неокисляющих средах протекает по механизму гетерогенной химической реакции, контролируемой диффузией и гарантирует длительную и безотказную эксплуатацию стеклопластиковых изделий на основе этих смол.
В последние годы на рынке России появились эпоксивинилэфирные и эпоксифурановые смолы, хорошо зарекомендовавшие себя за рубежом для производства стеклопластиковых газоходов, трубных систем, емкостей и другого крупногабаритного оборудования для транспортировки, хранения и ведения технологических процессов с агрессивными средами [1]. Учитывая крайний износ технологического оборудования и участившиеся экологические катастрофы на промышленных предприятиях, внедрение химически стойких стеклопластиков, покрытий, шпатлевок на основе этих смол в практику антикоррозионных работ открывает перспективы для резкого повышения надежности и технико-экономической эффективности существующих производств химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Естественно, что внедрению продукции зарубежных производителей должны предшествовать исследования физико-механических свойств, химической стойкости и т.п. в соответствии с требованиями российских стандартов. Объектом исследования явились химически стойкие смолы Дион 9100, Дион 9700 и Дион 6694, производимые и поставляемые фирмой Reichhold [2].
Образцы для испытаний размерами 100x10x3,5 мм изготавливали контактным методом, заливая смолу с введенной в нее инициирующей системой - для Дион 9100 и Дион 9700: 2% инициатора - 45% перекиси метилэтилкетона в диметилфталате (Norpol Peroxides №11, c содержанием активного кислорода 9,3%) и 3% ускорителя - октоата кобальта (Norpol accelerator 9802 Р), для смолы Дион 6694: 2% инициатора (Norpol Peroxide №1, c содержанием активного кислорода 9,1%) , 5% ускорителя - октоата кобальта (Norpol accelerator 9802 Р) и 1,5% ускорителя (Norpol accelerator 9826) во фторопластовые формы. От-вержденные смолы подвергали термообработке при 60 °С в течение 24 ч.
Исходные технологические свойства смол: содержание стирола (Ст), %, кислотное число (КЧ), мг КОН/ г, срок хранения (тхр), мес, время желирования (пж), мин, а также физико-меха-ничесие свойства отвержденных смол, определенные в соответствии с ГОСТ 15139, 11262, 4651, 4648, 9550, 15089: плотность (у), кг/м3, прочность при растяжении (ou), МН/м2, сжатии (oc), МН/м2, изгибе (ou), МН/м2, модуль упругости при растяжении (Ер), МН/м2 и теплостойкость (ТМ ), °С приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Технологические свойства химически стойких смол Table 1. Technological properties of chemical resistant
resins
Показатели Химически стойкая смола
Дион 9100 Дион 9700 Дион 6694
Неотвержденное состояние
у, кг/ м3 1048 1070 1019
Ст, % 45 40 50
П, Па с 0,61 0,64 0,48
КЧ, мг КОН/ г 8 10 12
п хр, мес 6 6 6
пж ,мин 24 27 23
Отвержденное состояние
у, кг/ м3 1090 1100 1097
Тм ■ °С 100 160 145
Gu, МН/ м2 145 146 95
сс, МН/ м2 123 128 78
Op, МН/ м2 79 73 55
Ер , МН/ м2 3400 3300 3450
£р , % 5,0 3,0 2,1
Испытания смол проводили по ГОСТу 12020 - 72 в 10% едком кали и серной кислоте концентрацией от 10 до 98% при температурах 25, 40, 50, 80, 100 и 130 °С с последующим определением изменения массы и прочности после 12, 24, 72, 720, 2160, 4320 и 7680 ч экспонирования. Теплостойкую смолу Дион 9700, предназначенную для формования скрубберов, высокотемператур-
ных газоходов и т.п. стеклопластиковых изделий, испытывали также в сернистом газе 16 - 18 % по ГОСТ 20.57.406 - 81 при 120, 150 и 240 0С в течение 144, 336 и 504 ч. После окончания испытаний образцы извлекали из сосудов, вытирали, взвешивали, определяли линейные размеры и разрушающее напряжение при растяжении.
По результатам снижения массы и прочностных свойств образцов или кинетики сорбции в жидких средах строили кинетические зависимости и определяли величину максимального привеса (Мтах) и период полунасыщения (п0), соответствующий 0,5 Мтах. По этим данным в соответствии с ГОСТ 12020 - 72 рассчитывали коэффициенты диффузии D=0,0494(To/52)-1 и сорбции S=Mp/Vmax, где Мр =(Мтах - М), г, а Утах - объем образца, см3.
Синтетические смолы в окислительных средах, в первую очередь серной кислоте, подвергаются интенсивной окислительной деструкции. Поэтому при назначении условий применения изделий на основе этих смол необходимо учитывать концентрационный фактор, недооценка которого может привести к дискредитации самой идеи использования химически стойких стеклопластиков. Так, при контакте Дион 9100 с серной кислотой окисляющей концентрации, например, 76% уже при 25°С начинается ограниченное набухание с интенсивной диффузией среды в объем отливки смолы и многократное увеличение толщины образцов. Одновременно происходит изменение окраски смолы от светложелтой до черной. Достигнув максимальной величины сорбции за 12 - 14 ч, образцы начинали терять массу и утоняться из-за выщелачивания низкомолекулярных продуктов деструкции. Повышение температуры среды или ее концентрации резко интенсифицирует процессы окислительной деструкции. Кажущаяся величина стойкости смол к окислительной деструкции в ряду Дион 9100 - Дион 9700 - Дион 6694 возрастает. Максимально допустимой температурой применения стеклопластиков на основе этих смол в сернокислотных средах следует считать нижнюю границу температурно-концентрационной зависимости (рис. 1).
Поведение химически стойких смол в не-окисляющих средах определяется возможностями развития кислотного-щелочного гидролиза, скорость которого возрастает с температурой. В процессе длительного экспонирования в неокисляю-щих жидких средах не наблюдалось каких-либо признаков набухания, коробления или растрескивания образцов. Кинетика сорбции в растворах серной кислоты и щелочи представляет активированный диффузионный процесс, практически не осложненный химическими реакциями, в ходе
которого наблюдается постепенное увеличение массы смол до максимальной величины (табл. 2). Визуальные наблюдения показывают, что сорбция среды сопровождается некоторым побелением образцов, из-за появления в объеме смолы низкомолекулярного вещества и заполнения межмолекулярных и внутримолекулярных полостей.
Концентрация серной кислоты, %
Рис. 1. Температурная зависимость начала окислительной деструкции химически стойких смол в серной кислоте: ▼ Дион 9100; ■ Дион 9700; ▲ Дион 6694. Fig. 1. Temperature dependence of oxidizing destruction start for chemical resistant resins in a sulfuric acid: ▼ Dion 9100; ■ Dion 9700; ▲ Dion 6694.
Таблица 2.
Сорбционные показатели химически стойких смол в 10% растворах серной кислоты и KOH Table 2. Sorption parameters of chemical resistant resins in 10 % solutions of sulfuric acid and KOH
Показатель Дион 6694 Дион 9700 Дион 9100
Серная кислота Едкое кали Серная кислота Едкое кали Серная кислота Едкое кали
Темпе ратура 25 °С
D-10 9, см^ 4,07 3,60 4,11 3, 5 4,29 4,54
То-10 "6, с 1,17 1,31 1,15 1,35 1,11 1,05
S 10-3, г/см3 6,0 7,0 5,0 4,9 12,0 11,0
Темпе ратура 60 °С
D-10 9, см^ 8,06 8,00 8,21 8,6 8,49 8,98
т0-10 "6, с 0,59 0,59 0,57 0,55 0,56 0,53
S-10-3, г/см3 5,0 6,0 4,8 4,6 10,0 10,0
Темпе ратура 80 °С
D-10 9, см^ 11,4 11,3 11,8 12,0 12,74 11,3
То-10 "6, с 0,42 0,42 0,4 0,395 0,37 0,41
S -10"3, г/см3 5,0 6,0 4,1 4,0 9,0 9,0
В неокисляющих средах происходит активированная диффузия низкомолекулярной среды в объем, которая не сопровождающаяся значимыми процессами деструкции смолы. При этом величины коэффициентов диффузии для Дион 6694 составляют от 3,6-10-9 см2/с при 25 °С до 11,4-10-9
см2/с, что ниже, чем для эпоксивинилэфирных смол Дион 9700 и Дион 9100. Это указывает на более высокое диффузионное сопротивление эпоксифумаратной смолы. Сопоставляя сорбци-онные показатели изученных смол с показателями известных ненасыщенных полиэфирных смол ПН -1 и ПН - 16 для которых коэффициент диффузии составляет в воде соответственно 37,4 10-9 см2/с и 100 10-9 см2/с [3], можно отметить существенное преимущество изученных смол.
Сорбция низкомолекулярного вещества в объем смолы приводит к некоторому снижению ее прочностных свойств. На рис. 2 приведены кинетические кривые разупрочнения и сорбции в 10% серной кислоте и щелочи. Снижение прочностных показателей в течение годичных испытаний при температуре 80°С не превышает 40% от исходной прочности, что отвечает оценке 1 по ГОСТ 12020 - 72 и указывает на хорошую химическую стойкость смол [4]. Разупрочнение изученных смол определяется закономерностями гетерогенной химической реакции первого порядка, контролируемой диффузионной областью [5], что может быть использовано при прогнозировании ресурса изделий.
Время испытаний, ч
Рис. 2. Изменение разрушающего напряжения химически стойких смол при 60 °С 20 % серная кислота: B - Дион 6694; C - Дион 9700; D - Дион 9100; 10 % KOH: E - Дион 6694, F -
Дион 9700, G - Дион 9100 Fig. 2. Change of a breaking point of chemical resistant resins at 60 °С in 20 % a sulfuric acid: B - Dion 6694; C - Dion 9700; D -Dion 9100; 10 % KOH: E - Dion 6694, F - Dion 9700, G - Dion 9100
Испытания теплостойкой смолы Дион 9700 в сернистом газе показали, что изменение ее массы не превышает 0,15 % при 150 °С и 0,06 % при 120 °С (рис. 3). При температуре 240 °С происходила термическая деструкция смолы. Через 24 ч наблюдалось потемнение поверхности и уменьшение массы до 0,08 %. После 144 ч материал приобретал черный цвет, при этом уменьшение массы составило 3,16 %. Через 336 ч уменьшение массы достигало 26,58 %, остаточная проч-
ность смолы при этом составляла 8,1 МПа. К 504 ч материал обуглероживался, охрупчивался и терял прочностные свойства. Таким образом, изделия на основе Дион 9700 способны выдерживать кратковременные воздействия (25 - 40 ч) неокис-ляющих тепловых потоков до 240 °С без ухудшения эксплуатационных свойств.
пз ■
S
g 0,8-X
ф .
X
ф
I 0,6-
(О '
S
ф • о
3 0,4-q
ф
I- •
| 0,2-ь
0 100 200 300 400 500 Время, ч
Рис.3. Изменение массы Дион 9700 в процессе термической деструкции. Температура испытаний: ■ - 120 °С, • - 150 °С, ▲ - 225 °С
Fig. 3. Change of Dion 9700 mass during thermal destruction. Temperature of tests: ■ - 120 °С, • - 150 °С and ▲ - 225 °С
Высокая стойкость Дион 9700 была подтверждена в процессе эксплуатации стеклопла-стикового газохода сернистого газа, в ходе которой из-за возникшей нештатной ситуации температура газов в газоходе доходила до 225 - 240 °С и поддерживалась до 50 ч [6]. Тепловой удар тем не менее не привел к отказу газохода, эксплуатация которого была продолжена и после 12 месяцев наработки к августу 2006 г. не выявила какого-либо ухудшения защитно-изоляционных свойств и продолжается в настоящее время.
Смолы Дион 9100, Дион 9700 и Дион 6694 обладают высоким химическим сопротивлением в кислотных и щелочных средах, а Дион 9700 также в сернистом газе, и могут успешно применяться в качестве связующих химически стойких стеклопластиков при формовании трубных систем, газоходов, емкостного оборудования и других изделий, предназначенных для длительного использования в жестких условиях химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Макаров В.Г. Промышленные реактопласты и смолы. М.: Химия. 2006. 227 с.
2. Norpol Polyester Resins NORPOL DION Vinyl Ester and Bisphenol Resins: Каталог фирмы Reichhold, 1999. 62 р.
3. Щеглов А.Н. и др. В кн.: Конструкционные стеклопластики. М.: ВНИИСПВ. 1980. С. 81 -89.
4. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 295 с.
5. Makarov V.G. et al. Int. Polim. Sci. and Technol. 10. 1983. P. 15 - 17.
6. Макаров В.Г., Синельникова Р.М., Александров А.П.
В кн.: Международный симпозиум восточно-азиатских
стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. Саратов. СГТУ. 2005. С. 48 - 50.
Кафедра химии и технологии полимеров и композиционных материалов
УДК 541.64 : 678.745
А.В. Осипов*, В.И. Чурсин**
ОТНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО ДУБИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА
(* Московский государственный университет дизайна и технологии, ** ОАО Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности)
Исследована кинетика реакции полимеризации акриламида в присутствии лигно-сульфонатов. Показано влияние соотношения исходных компонентов и инициаторов на кожевенно-технологические характеристики полимерных дубителей.
В настоящее время в различных отраслях промышленности все большее применение находят химические материалы с комплексом технологических свойств. Ранее в работах [1,2] было показано, что при диспергировании акриловых мономеров в растворах растительных экстрактов образуются полимерные продукты, обладающие дубящей и наполняющей способностью. Оптимальные условия для полимеризации акриламида (АА) в этих системах, согласно приведенным данным, наблюдаются в присутствии органических кислот и перекисных соединений. Показано, что свойства полученных продуктов в значительной степени зависят от концентрации АА, природы растительного экстракта и соотношения инициаторов. Эти результаты представляют большой интерес, поскольку открывают возможности регулирования кожевенно-технологических свойств продуктов полимеризации. Соотношение исходных компонентов реакционной смеси, а также расход инициаторов реакции полимеризации в значительной степени влияют на кинетику процесса и определяют свойства синтетического дубителя.
В настоящей работе исследовали закономерности неизотермической радикальной полимеризации акриламида (АА) в присутствии лигно-сульфонатов (ЛГС). Процесс сополимеризации инициировали введением в реакционную смесь
пероксида водорода (ПВ) и уксусной кислоты (УК). Сополимеры получали по методике, приведенной в работе [1].
Эксперименты проводили при начальной температуре 22°С. В процессе полимеризации регистрировали изменение температуры реакционной смеси. Соотношение исходных компонентов и инициаторов полимеризации в конкретном синтезе представлены в табл. 1. Полученные сополимеры представляют собой вязкие окрашенные жидкости, неограниченно разбавляемые водой. Начальную скорость полимеризации (у) АА в присутствии ЛГС определяли по экспериментальным кинетическим температурным кривым реакционной смеси, представленным на рис. 1, 3. Найденные значения V приведены в табл. 1.
На основе представленных данных можно утверждать, что тепловой эффект реакции полимеризации при прочих равных условиях зависит от соотношения исходных реагентов. Наиболее высокая температура смеси достигается при проведении синтезов 2 и 3, в которых увеличена доля АА. Повышение температуры в процессе синтеза дубителя способствует увеличению числа элементарных реакций полимеризации, при этом значительно возрастает скорость образования активных центров. Однако вязкость системы и соответственно молекулярная масса продуктов полимери-
