CC BY
213
Г. З. Татлыева, М. А. Закиров, Л. Э. Осипова ОЦЕНКА КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА БАЗЕ СМОЛ NORPOL DION
Ключевые слова: композит, коррозия, скорость деструкции, ресурс работоспособности.
Представлены результаты исследования коррозионной устойчивости смолы марки Norpol Dion-9100 и стеклопластика АКПЭС-9100, изготовленного на основе этой смолы, при температурах 80-150°С в среде, характерной для сернокислотных производств. Показано, что стеклопластик АКПЭС-9100 может эффективно использоваться при проведении реконструкции оборудования, в частности, газоходов. Определены константы уравнения кинетики реакции деструкции смолы и показано, что ресурс работоспособности реконструированного газохода составит не менее 20 лет.
Keywords: composite, corrosion, destruction velocity, operability life.
In this paper are presented the results of study of corrosion stability of reinforced resin stamped as Norpol Dion-9100 and glass-reinforced resin ACPES-9100, manufactured on the basis of this resin at temperatures of 80 - 150С in sulfuric acid production media. The above glass-reinforced resin can be effectively used when upgrading process equipment, i.e. gas-duct. Constant values of the kinetics equation for resin destruction reactions as well as operability life for upgraded gas-duct has been found as being 20 years.
Проблема повышения ресурса, надежности, безотказности и ремонтопригодности
технологического оборудования является актуальнейшей для химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств. Во многом рассматриваемая проблема смыкается с задачей выбора конструкционных материалов и способов антикоррозионной защиты оборудования. Традиционная система защиты до сегодняшнего дня остаётся одной из самых технически трудоёмких, уязвимых с точки зрения аварийности и безопасности, и, к сожалению, - далеко не самой эффективной.
Одним из эффективных направлений решения данной проблемы, широко используемым в мировой практике, является внедрение полимерных материалов с узкой дифференциацией изделий и конструкций на их основе по условиям эксплуатации конкретных производств. Производство
композиционных материалов (КМ) в последние 20 лет развивалось очень интенсивно, но темпы внедрения данных материалов в отечественную промышленность совершенно недостаточны, что определено целым рядом объективных причин. Необходимым условием для внедрения новых
материалов является объективная оценка их химической стойкости, безотказности и ресурса в соответствии с действующими нормативными документами. При этом появляется необходимость проведения специальных исследований
коррозионной устойчивости КМ, используемых для создания химстойкого слоя, в конкретной рабочей среде, а также физико-механических характеристик композита с учетом технологии изготовления изделия для расчета его несущей способности [1-3].
Конструктивно изделия из стеклопластиков обычно выполняются в виде многослойного ламината. При изготовлении изделия внешний и внутренний слои могут выполняться из разных смол и (или) разных армирующих наполнителей. При этом
внутренний слой обычно выполняет функции антикоррозионного барьера между агрессивной средой и несущей частью конструкции. Внешний слой выполняется из смол химически менее стойких, но с лучшими физико-механическими свойствами или более дешевых. Применение КМ в машинах, оборудовании и сооружениях позволяет снизить массу конструкций в 1,3—1,8 раза, материалоёмкость в 1,6—3,5 раза, энергоёмкость производства (в части изготовления оборудования) в 8-10 раз, трудоёмкость изготовления в 1,5-3 раза. Весьма существенным преимуществом КМ в сравнении с другими материалами является резкое снижение интенсивности процессов коррозии, и
соответственно - увеличение ресурса техники в 1,5-3 раза [4-6].
Анализируя свойства химстойких связующих, следует выделить семейство
винилэфирных и бисфенольных полиэфирных смол Norpol Dion. Смолы этой группы наряду с химической стойкостью обеспечивают и повышенную безопасность при производстве и эксплуатации технологических изделий на их основе, поскольку они содержат добавки, снижающие на 90% выделение стирола в процессе полимеризации смолы. Каждая из групп смол Norpol Dion имеет специфические свойства, делающие их пригодными для производства широкого диапазона полимерных КМ различного предназначения. Они сочетают в себе пониженную эмиссию стирола при формовании изделий с высокими физико-механическими свойствами, высокой технологичностью и повышенной химической стойкостью [7].
В настоящей работе представлены результаты исследования химической устойчивости антикоррозионного стеклопластика, изготовленного на основе смолы марки Norpol Dion-9100, применительно к условиям сернокислотного производства, характеризующегося воздействием на оборудование сернистого газа и серного ангидрида.
Особенностью данного материала является наличие в составе композита большого количества связующего (до 80 % по массе и до 75 % по объёму). Действующий в настоящее время в Российской Федерации стандарт на проведение испытаний химической стойкости полимеров [8] даёт только качественную оценку химической стойкости, используя для оценки условную трехбалльную шкалу: «хорошая», «удовлетворительная» и
«плохая». В качестве критерия оценки при этом выступают величины относительного изменения массы (как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения) и прочностных характеристик материала за период испытаний. Данный подход не позволяет проводить прогнозирование срока службы материала и изделия. В связи с этим действующий норматив является необходимым, но совершенно недостаточным для выработки рекомендаций по внедрению химстойких композиционных материалов в индустриальную практику.
Экспериментальная часть
Для оценки химической стойкости смолы Norpol Dion-9100 и стеклопластика АКПЭС-9100 были проведены форсированные испытания химической устойчивости данных материалов в среде характерной для сернокислотных производств контактным способом. Для этого исследуемые образцы помещались в стеклянные контейнеры, снабженные притертыми крышками. Для создания коррозионноактивной газовой среды на дно контейнера помещалась чаша, наполненная олеумом и сульфитом натрия. При их взаимодействии образуется среда, характерная для исследуемого процесса:
Na2SO3 + H2SO4 ^ Na2SO4 + H2O + SO2 (1)
Образцы подвергались воздействию газовой среды в течение заданного промежутка времени при постоянном давлении (атмосферном) и при постоянной температуре. Для обеспечения изотермического режима испытаний контейнеры помещались в термостат, поддерживавший постоянную температуру (120 и 150°С) с точностью до ± 2°С.
Для испытаний применялись 2 типа образцов: отливки чистой отверждённой смолы и пластины стеклопластика. Для получения образцов стеклопластика на слой чистой отверждённой смолы выкладывали поверхностную вуаль из синтетических волокон, пропитанную смолой приблизительно на 90%, после чего сверху наносились слои стекломатов из стекловолокон Е-типа. Обратная сторона образцов покрывалась слоем поверхностной вуали, пропитанной смолой. В итоге получался композит, содержавший примерно 30% стекла и 70% смолы. В исследовании использовались образцы в форме дисков диаметром 50 мм и толщиной 4 мм (для визуальной оценки коррозионных явлений) и в форме пластин размером 15*165*5мм (для проведения количественных измерений
антикоррозионных и физико-механических свойств). Продолжительность форсированных испытаний
составляла 504 часа, причем через 144 и 336 часов проводился промежуточный анализ коррозионных явлений и измерение физико-механических свойств образцов. Для каждого испытания использовалось не менее 5 образцов каждого типа. Перед каждым испытанием образцы очищались от продуктов коррозии. Интенсивность коррозионных процессов определялась по изменению массы образцов в зависимости от продолжительности и
температурных условий испытания.
Скорость протекания коррозионных процессов, как и следовало ожидать, зависит от температуры (рис.1): за весь период испытаний максимальная потеря массы для отливок из смолы при 150°С оказалась в два раза выше, чем при 120°С, а для стеклопластика АКПЭС - в 1,5 раза. Каждая точка на рис.1 характеризует среднее
арифметическое значение величины потери массы из 5 параллельных измерений (по числу образцов). Как видим, наличие в композите химически устойчивого стеклонаполнителя (25%) повышает коррозионную устойчивость материала более чем в 2 раза.
Продолжительность испытаний, час
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Рис. 1 - Зависимость изменения массы образцов от продолжительности и режима испытаний. Обозначения: ряд 1-смола марки Norpol Dion-9100 при 120°С; ряд 2-смола марки Norpol Dion-9100 при 150°С; ряд 3-стеклопластик АКПЭС-9100 при 120°С; ряд 4-стеклопластик АКПЭС-9100 при 150°С
Коррозионные процессы в исследованном материале проявлялись в постепенном разрыхлении и разрушении поверхностных слоев композита. Отлагающиеся на поверхности образцов продукты коррозии практически не препятствуют проникновению агрессивной среды к нижерасположенным слоям материала. Поэтому потеря массы образцов в процессе эксперимента при условии удаления с поверхности образцов продуктов коррозии перед взвешиванием достаточно точно характеризует динамику коррозионных процессов в зависимости от условий испытания. Деструкция материала может сопровождаться и потерей его общей прочности, что выражается в изменении физико-механических характеристик материала, в том числе показателя твердости и модуля упругости.
Именно эти характеристики и определяют в основном физико-механические свойства композита, поскольку они достаточно полно характеризуют весь
комплекс физико-механических свойств материала. Измерение прочностных свойств проводилось на оборудовании и по методикам, оговоренных соответствующими ГОСТ [9, 10]. На рис. 2 и 3 показаны зависимости изменения этих свойств от продолжительности и температурных условий форсированных испытаний.
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Продолжительность испытаний, час
Рис. 2 - Зависимость изменения модуля упругости образцов при растяжении от продолжительности и режима испытаний. Обозначения те же, что и на рис. 1
Продолжительность испытаний, час.
Рис. 3 - Зависимость изменения твердости образцов от продолжительности и режима испытаний. Обозначения те же, что и на рис. 1
Как видим, характер изменения показателя твердости и модуля упругости носит асимптотический характер. Это свидетельствует о том, что в ходе эксперимента происходил процесс остаточной дополимеризации смолы, при этом физико-механические характеристики материала стабилизировались. Снижения прочности образцов за счет протекания деструктивных процессов в ходе эксперимента не отмечено. Таким образом, по результатам проведенных испытаний химическая стойкость и смолы №гро1 Бюп-9100, и
стеклопластика на его основе АКПЭС-9100 может быть оценена как «хорошая» [8].
Дополнительно были проведены и натурные (промышленные) испытания исследуемого
материала, для чего образцы стеклопластика
АКПЭС-9100 помещались непосредственно в газоходы действующего технологического объекта. Рабочие условия (температура и состав
технологической среды, давление процесса) менялись при этом в некоторых пределах, допускаемых технологическим регламентом. Однако температура процесса, определяемая
технологическим регламентом, была существенно ниже (80°С), чем в условиях форсированных
испытаний. Визуальный контроль поверхности стеклопластика, а так же замеры геометрических размеров образцов, проводившиеся по истечении 24, 168, 336, 648 и 912 часов, не показали существенного изменения данных параметров за весь период испытаний: цвет и качество поверхности образцов полностью совпадали с цветом и качеством поверхности эталонного образца. В целом результаты форсированных и промышленных испытаний вполне удовлетворительно
корреспондируются друг с другом.
Обсуждение результатов исследования
Процесс коррозионного износа для конструкций из КМ (газоходов) протекает в гетерофазной системе, в которой активные реагенты (сернистые соединения) присутствуют в газовой фазе, а сам процесс химической деструкции композита протекает на поверхности или в объеме тела изделия. Реакционный процесс начинается в так называемых «центрах реакции», а затем может распространяться на весь объем тела. Объемный вариант развития коррозионного процесса представляется более опасным. В то же время результаты проведённого исследования дают основания считать, что коррозионные процессы в рассматриваемом случае локализуются на поверхности раздела фаз (топохимическая реакция) [11, 12]. При этом продукты реакции в физическом отношении характеризуются рыхлой структурой, в реальных условиях эксплуатации они будут уноситься с поверхности движущимся газовым потоком, не препятствуя дальнейшему развитию деструктивного процесса. Это утверждение тем более обосновано, что для рассматриваемого производства характерно наличие в газовом потоке заметного количества абразивных частиц. Тем не менее, пренебрегать вариантом объемного развития коррозионных процессов представляется некорректным.
В соответствии с формальной теорией химической кинетики скорость развития коррозионных процессов в рассматриваемых условиях может быть описана уравнением:
w = К • Сп, (2)
где W - скорость коррозии (результат реакционного процесса); С - концентрация реагирующего компонента (смолы) в композиции, массовая доля; К - константа скорости реакции; п - порядок реакции.
Константа скорости химической реакции по определению не зависит от концентрации, но должна учитывать влияние температуры на скорость
реакционного процесса и зависеть от природы реагирующей системы. Эта связь, так же как и порядок реакции, в большинстве случаев
определяется экспериментально. В качестве концентрации целесообразно использовать массовую долю связующего в композите, поскольку
наполнитель в реакциях деструкции практически не участвует. По современным представлениям:
К = А • ехрі -
(3)
где А - предэкспоненциальный множитель; Е -энергия активации для реагирующей системы, кДж/кг-моль; К - универсальная газовая постоянная, кДж/(кг-моль-К); Т - температура, К.
Конечно, уравнения (2) и (3) в плане описания коррозионного процесса в композиционных материалах являются достаточно грубым формальным приближением, но они в определенной мере учитывают природу произвольной реагирующей системы. Для определения констант кинетического уравнения при допущении об объемном механизме коррозии экспериментальные данные были представлены в виде:
Дт л ( Е
= А • ехрі -
Сп, (4)
т•х Д К• Ту
где т и Ат - соответственно масса и потеря массы образцов (кг); С - массовая доля связующего в композите; П - порядок реакции; х -
продолжительность испытания, час.
Проведя линеаризацию уравнения
получим:
Ат ^ \ Е
(4),
(5)
Ч тгх ^ = 'п(А >-пГт+п-'п(С >
Уравнение (5) применимо к любой из экспериментальных точек, что позволяет описать весь массив экспериментальных данных системой характеристических уравнений:
У| = Вх • + В2 • X2,( + В3 • Х3.| . (6)
Здесь: у. = ІП
(
Дті
Л
- берется
из
эксперимента;
Х1| = 1 (для всех точек);
1
Х 2,1 = --
и X3і = іп(оі ) также берутся
из эксперимента.
Вх = 1п(А), В2 = Е и В3 = 1п(с) -
константы характеристических уравнений, которые могут быть определены, например, методом
наименьших квадратов.
Индекс I = 1 * к характеризует
произвольную экспериментальную точку, где к -число экспериментальных точек.
В уравнение (4) заложен объемный механизм реакции деструкции композита, поскольку при условиях испытания (изготовления образцов)
плотность композита практически не менялась. При проверке гипотезы поверхностного механизма реакции скорость рассчитывалась по модифицированному уравнению:
Ат
•Т403 (мм/год),
(7)
р • F•х
г св
где рсв - плотность связующего (смолы) при условиях испытания, кг/м3; Р - поверхность
образца, м2; Т - годовой фонд времени, час/год. При этом соответствующим образом модифицировалось и уравнение (5).
Число характеристических уравнений (6) равно числу экспериментальных точек (к), причем полная система уравнений (6) содержит 3 неизвестных: В1 ■ В2 и В 3 . Переизбыточная
система уравнений (6) решалась методом наименьших квадратов. В результате решения при принятом значении универсальной газовой постоянной [ К =8 ,31434 кДж/(кг-моль-К)] для исследованной среды и принятых условий были определены значения искомых параметров уравнения кинетики (4) для объемного и поверхностного механизмов, которые приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения констант кинетического уравнения для сравниваемых механизмов
Меха- низм реак- ции Значения констант кинетического уравнения (4)
Константа А Энергия активации, Е Порядок реакции, П
Объем- ный 1074 ± 4 51470±4640 2,78 ± 0,45
Поверх- ностный 261 ± 4 50780 ± 4650 1,6 ± 0,45
Дисперсия разброса экспериментальных данных относительно рассчитанных по обобщающему уравнению для случая объемного механизма протекания реакции приведена на рис. 4. Аналогичная картина дисперсии разброса получена на основе сравнения экспериментальных и расчетных значений потери массы по поверхностному механизму протекания реакции. Об этом, в частности, свидетельствуют одинаковые значения приведенных в таблице диапазонов разброса констант кинетического уравнения (4).
Эксперимент
Рис. 4 - Сопоставление расчетных и
экспериментальных значений величины потери массы (масс. доли) для механизма протекания объемной коррозии
Существует важный аспект практического влияния выбора механизма коррозии на
конструкторские решения. В условиях эксперимента коррозионному воздействию подвергалась полная поверхность образца, причем толщина образцов была существенно меньше их линейных размеров. Это и
Е
объясняет вышеотмеченную относительную независимость результатов обработки от выбора механизма коррозии. В то же время при проектировании, например, газоходов, запас на коррозию при принятии поверхностного механизма коррозии должен рассчитываться только по внутренней поверхности конструкции, поскольку именно она взаимодействует с коррозионноактивной средой. При принятии объемного механизма расчет должен проводиться уже по полной массе (полному объему) защитного слоя. Поэтому в последнем случае расчетная толщина антикоррозионного защитного слоя по вышеприведенным уравнениям примерно удваивается. Расчеты показывают, что расчетный срок службы защитного слоя газоходов в сернокислотном производстве (не менее 20 лет) при принятии достаточно жёстких условий эксплуатации (расчетная температура эксплуатации 110°С) обеспечивается при толщине слоя 3 мм (поверхностный механизм коррозии) и при толщине 6,2 мм (объемный механизм). Именно последний вариант, как более опасный, был использован при разработке проекта реконструкции газоходов на действующем сернокислотном производстве. Реконструкция газоходов была осуществлена в 2006 году. В настоящее время реконструированный стеклопластиковый газоход успешно
эксплуатируется, а опыт эксплуатации подтвердил высокую эффективность принятого решения.
Литература
1. О.Е. Гаврилова, Л.Л. Никитина, Ю.А. Коваленко, Вестник Казанского технол. ун-та, 6, 127 - 129 (2011).
2. Н.А. Елпашева, Г.А. Хлебов, С.В. Фомин, Вестник Казанского технол. ун-та, 6, 133 - 137 (2008).
3. О.П. Кузнецова, С.Н. Степин, А.П. Светлаков, Вестник Казанского технол. ун-та, 10, 141 - 145 (2010).
4. Справочник по композиционным материалам Под ред. Дж.Любина, Машиностроение, Москва, 1, 448 (1988).
5. Справочник по пластическим массам / Под ред. М.И. Гарбара, В.И. Катаева, М.С. Акутина, Химия, Москва, 306 (1969).
6. Справочник по стеклопластикам и армированным композитам, Под ред. Б. Э. Геллера, Машиностроение, Москва, 186 (1979).
7. Norpol Polyester Resins NORPOL DION Vinyl Ester and Bisphenol Resins В сб.: Каталог и руководство по применению фирмы Reichhold, 62 (1966).
8. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред, Изд-во стандартов, Москва, (1972).
Я. ГОСТ 11262-80. Пластмассы. Метод испытания на растяжение, Изд-во стандартов, Москва (1980).
10. ГОСТ 13323-67. Пластмассы. Метод определения твердости, Изд-во стандартов, Москва (1967)
11. Химический энциклопедический словарь Гл. редактор И.Л. Кнунянц, Советская энциклопедия, Москва, 791 (1983).
12. А.Гордон, Р.Форд Спутник химика: Физико-химические свойства, методики, библиография, Мир, Москва, 541 (1976).
© Г. З. Татлыева - канд. техн. наук, нач. технического отдела ООО «Композит-НК», г. Новокуйбышевск, М. А. Закиров -канд. техн. наук, доц., зав. каф. МАХП НХТИ КНИТУ; Л. Э. Осипова - канд. техн. наук, доц. каф. ТГВ КГАСУ, [email protected].
