CC BY
61
УДК 544.412.1:543.429.23
А. Э. Шарипов, М. В. Ефимов, Э. Н. Шарипов, Н. А. Охотина, С. И. Вольфсон
КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ДИГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА БИСФЕНОЛА-А И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ ПРОМЫШЛЕННОГО СИНТЕЗА
ЭПОКСИВИНИЛЭФИРНЫХ СМОЛ
Ключевые слова: эпоксивинилэфирные смолы, диглицидиловый эфир, метакриловая кислота, кинетическое исследование,
ЯМР-спектроскопия.
В статье представлено кинетическое исследование образования эпоксивинилэфирной смолы, полученной модификацией эпоксидно-диановой смолы метакриловой кислотой. Определены оптимальные условия проведения процесса. Исследованный процесс представляет собой в хорошем приближении реакцию третьего порядка по диглицидиловому эфиру бисфенола А. В пределах ошибки анализа спектров ЯМР содержание эпоксивилэфирной смолы достигло постоянного (максимального) значения после 7 часов выдержки при 105°C. В интервале от 10 до 14 часов относительное содержание реагента уменьшилось ещё на 4% по отношению к начальному уровню, а доля метакриловой кислоты в связанном состоянии выросла ещё на 3%.
Keywords: epoxy vinyl ester resins, kinetical study, diglycidyl ether.
The paper presents a study of the synthesis kinetics of an epoxy vinyl ester resin which is obtained by modification of epoxy-diane resin by methacrylic acid. Optimal conditions for performing the process are determined.Investigated the process is a good approximation of the third order reaction of Bisphenol A Di-Glycidyl Ether. Within the spectrum of analysis errors NMR epoxy polyether resin content reached a constant (maximum) values after 7 hours at 105°C. In the range of 10 to 14 hours of reagent relative content decreased by 4% more in relation to the initial level, and the proportion of methacrylic acid in a bound state increases by another 3%.
Эпоксивинилэфирные смолы смолы находят все более широкое применение в качестве полимерной основы современных композитных материалов для ответственных приложений в авиационной, космической, химической отраслях [1,2]. Причиной этого является сочетание высоких прочностных характеристик и химической стойкости получаемых композитов.
Условия проведения процесса синтеза эпоксиви-нилэфирных смол, такие как температурные режимы, выбор катализатора и прочее, оказывают существенное влияние на свойства конечного полимера. В данной работе описываются результаты изучения кинетики синтеза эпоксивинилэфирной смолы путем модификации диглицидилового эфира бисфено-ла-А метакриловой кислотой методом ЯМР-спектроскопии.
Для синтеза эпоксивинилэфирной смолы в метакриловой кислоте (МК) навеска диглицидилового эфира бисфенола-А (0,024 моль) растворялись в избытке МК (0,048 моль) в присутствии ингибитора радикальной полимеризации агидола-1
(0,068-10-3 моль) и аминного катализатора АГ-4 (0,16-10-3 моль). Полученная реакционная смесь разливалась в предварительно прокаленные и высушенные до постоянной массы ампулы, которые перед запаиванием продувались аргоном.
Запаянные ампулы затем термостатировались при 105°С в течение 1,5; 3; 5; 7; 10 и 14 ч.
После охлаждения готовились образцы для дальнейших исследований методом ЯМР спектроскопии. Наряду с образцами реакционных смесей был сделан образец исходной смеси деглицидилового эфира с метакриловой кислотой без прогрева. Образцы для
измерений ЯМР помещались в микропробирку, растворялись в дейтерохлороформе, полученный раствор в количестве 0,6-0,7 мл помещался в 5-миллиметровую ампулу. Температура образцов во время эксперимента была стабилизирована на уровне 25°C.
Спектры ЯМР были зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance 500 (частота резонанса -500,13 МГц, 13C - 125,76 МГц) (ФЦКП ФХИ при Казанском федеральном университете).
При записи углеродных спектров использованы следующие параметры: ширина спектрального окна 209,24 м.д., число точек 131072, задержка между накоплениями 6,0 с. Поперечная намагниченность получена 30° импульсами (3,9 мкс при мощности 220 Вт), развязка от КССВ с протонами осуществлена при помощи схемы WALTZ16. Число накоплений составило 400 или 2000; при обработке спектров использована экспоненциальная умножающая функция с показателем 2 или 1 Гц.
Спектры ЯМР 13C представлены на рис. 1. В табл. 1 приведено соотнесение ключевых для анализа смеси сигналов в спектрах ЯМР 13C для образца, время реакции которого равнялось 3 ч. Для других образцов положения пиков могут варьироваться в пределах 0,1 м.д. за счёт разной концентрации раствора, исключение составил углерод COOH-группы метакриловой кислоты, химсдвиг которого более изменчив. Указанное обстоятельство не помешало идентификации сигналов. Вспомогательная информация для соотнесения сигналов была получена в экспериментах с редактированием спектров 13C [3].
Рис. 1 - Спектры ЯМР 13С в СБС13 (25°) реакционной смеси на разных стадиях. Время протекания реакции (часы) указано на рисунке с правой стороны. Нумерация атомов соответствует обозначениям в табл. 1
Таблица 1 - Соотнесение сигналов ЯМР 13C
So, м.д. Приписание
172,19 *МК2 (COOH)
167,57 МК2' (COO- в эфире)
68,74 3/1
68,62 10
65,66 9, 11
50,36 2
44,83 1/3
41,77 7
18,35 МК1' (ОН3 в эфире)
18,00 МК1
*МК - метакриловая кислота; цифры над пиками
соответствуют цифрам на рис.1
ти до полного исчезновения, также ослабевают (но не исчезают) сигналы свободной метакриловой кислоты. В силу симметрии молекулы исходного вещества, реакцию, полная схема которой показана на рис. 2, можно представить как протекающую в один этап. В этом случае доля прореагировавших либо оставшихся молекул должна рассчитываться нормировкой соответствующих сигналов ЯМР на удвоенный сигнал центрального четвертичного атома 7.
На рис. 1 представлены спектры ЯМР 13С в СБС13 (25°) изменения состава реакционной смеси по мере хода реакции. Время протекания реакции (часы) указаны на рисунке с правой стороны. Атомы, обозначенные на схеме молекулы (рис. 1) цифрами 1 и 3, после взаимодействия с метакриловой кислотой перешли в атомы 9 и 11, а 2 - в 10. Эти сигналы хорошо разделены, и по изменению их интенсивности можно судить о степени превращения в данный момент времени. За опорную величину при сравнении взята линия на 41,77 м.д., принадлежащая четвертичному атому с метильными и фенильными заместителями (7 на схеме), поскольку ее положение неизменно при раскрытии эпоксидной группы и образовании продукта, а интеграл, таким образом, всегда отражает суммарное количество исходного вещества и продукта в смеси.
Для анализа кинетики реакции были проинтегрированы указанные сигналы.
Из рис. 1 видно, что сигналы непрореагировав-шего вещества (1-3) постепенно уменьшаются поч-
конечньи продукт
Рис. 2 - Схема реакции
Для уменьшения влияния погрешности интегрирования, сигналы атомов 1-3 были просуммированы, и рассматривалось поведение отношения
С = (11 + 12 + 13)/(6 17).
Зависимость 1/С от времени (рис. 3) аппроксимируется линейной зависимостью с наклоном к = 0.208 ± 0.018 (в предположении, что это реакция
второго порядка; коэффициент корреляции R2 = 0,962).
Убыль исходного вещества
О Н I I ............I | I I Г | I I 1 | : I I | I I I I
0 2 4 6 8 10 12 14 16 Время, ч
Рис. 3 - Зависимость обратной концентрации реагента (диглицидилового эфира бисфенола А) от времени протекания реакции
Показанные на графике погрешности основаны на отношении сигнал/шум в проанализированных спектрах и не учитывают возможное наложение линий.
Таким образом, исследованный процесс получения эпоксивинилэфирной смолы модификацией эпоксидно-диановой смолы метакриловой кислотой представляет собой в хорошем приближе-
нии реакцию третьего порядка по диглицидиловому эфиру бисфенола А.
В пределах ошибки анализа спектров ЯМР (типичная погрешность интегрирования с учётом отношения сигнал/шум в обработанных спектрах лежит в пределах 3-7%) содержание эпоксивилэфир-ной смолы достигло постоянного (максимального) значения после 7 часов выдержки при 105°С.
В интервале от 10 до 14 часов относительное содержание реагента уменьшилось ещё на 4% по отношению к начальному уровню, а доля метакрило-вой кислоты в связанном состоянии (в эфире, отношение /МК1- / (/МК1 + /МК1-)) выросла ещё на 3%. Следует учесть, что измерения последнего образца (14 ч) обладают большей погрешностью из-за уширения и частичного наложения линий в его спектре.
Литература
1. Николаев, А.Ф. Технология полимерных материалов: учебное пособие / А.Ф. Николаев, В.К. Крыжановский. -СПб.: Профессия, 2011. - 534 с.
2. Композиционный материал. Патент 2255097 (РФ) МПК7 С08Ь63/00. Заявитель Кленин Ю.Г. и др. Опубликовано 27.06.5005. БИ № 18.
3. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, Л.В. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев. - М.: Химия, 2000. - 408 с.
© А. Э. Шарипов - магистрант кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ; М. В. Ефимов - канд. хим. наук, координатор проекта ООО «Фосфорос АГ», [email protected]; Э. Н. Шарипов - канд. техн. наук, директор ООО «Фосфорос АГ»; Н. А. Охотина - канд. техн. наук, профессор кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, okhna@ mail.ru; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ.
© A. E. Sharipov - Master of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; M. V. Efimov - phD, project manager of "Fosforos AG" Ltd, [email protected]; E. N. Sharipov - phD, director of "Fosforos AG" Ltd; N. A. Okhotina - PhD, Professor of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU, okhna@ mail.ru; S. I. Volfson- Doctor of Science, Professor, the Head of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU.
