CC BY
14
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА УДК 541.124+546
ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМОВ ХРОМА МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ НАНОКОМПОЗИТА ИНТЕРМЕТАЛЛИД/ОКСИД В ПРОЦЕССЕ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Т. Ю. Киселева, А. А. Новакова, А. Н. Фалкова, Т. JI. Талако,
Т. Ф. Григорьева
(.кафедра физики твердого тела) E-mail: [email protected]
Методами мёссбауэровсжой спежтросжопии проведено структурное исследование наножомпозитов, полученных методом, совмещающим предварительную механиче-сжую ажтивадию смеси 8.1 мас.% СГ2О3 + 65.9 мас.% Fe + 25 мас.% А1 и самораспространяющийся высожотемпературный синтез (СВС). Установлено, что на стадии механичесжой ажтивадии образуется жомпозит Fe/Al/СггОз с небольшой примесью интерметаллида РегАЦ. На стадии СВС происходящее взаимодействие между ажтивированными жомпонентами смеси приводит ж формированию жомпозита Fe 0.70-х Сг * А1 о.з (* = 0 -0.2) / А12 О 3.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез является перспективным методом получения порошковых интерметаллических материалов. Благодаря особенностям процесса — высокой температуре, превышающей в большинстве случаев температуру плавления реагентов, кратковременности химических и физических процессов, высокой скорости внутреннего саморазогрева, протеканию реакций в условиях резкого градиента температур — этот метод позволяет формировать материалы с улучшенными свойствами, а иногда и синтезировать композиции, получение которых другими известными способами невозможно [1].
В настоящей работе для создания труднообра-зуемого нанокомпозита интерметаллид/А12О3 была использована реакция восстановления СГ2О3 + + 2А1 = А1гОз + 2Сг и реакция активированного взаимодействия железа с алюминием с образованием интерметаллидов. Следует отметить, что теплота химической реакции восстановления СГ2О3 + 2А1 = А1гОз + 2Сг достаточно высока и составляет приблизительно 540 кДж/моль, что значительно больше теплоты образования интерметаллидов (ДЯреА! ~ 50 кДж/моль). Из этих данных видно, что для образования наноразмерного интерметаллида ЕеА1 требуется подведение дополнительной энергии. Механоактивация исходной смеси может обеспечить образование мелких первичных зерен продукта по всему объему зоны реакции, а последующий СВС [2, 3] приводит к полному прохождению реакций образования А1гОз и интерметаллида. Таким образом, создание нанокомпозита интерметаллид/А^Оз можно обеспечить с помощью двухступенчатого процесса — предварительной
механоактивации исходной смеси и СВС. Состав реакционной шихты был взят из расчета на последующее образование интерметаллида Ре А 1 и А12О3 при восстановлении оксида СГ2О3 [4].
Для механоактивации смеси использовались шаровые планетарные мельницы с водяным охлаждением АГО-2. Объем барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм, загрузка шаров 200 г, навеска образца 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси порядка 1000 об/мин, активация проводилась в атмосфере аргона. Активированную шихту прессовали при давлении 4-6 торр в пресс-форме. Синтез осуществляли в атмосфере аргона: образец поджигали вольфрамовой спиралью, нагреваемой электрическим током.
Анализ микроструктуры методами оптической, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, проведенный ранее в работе [4], показал, что в продукте СВС полностью сохраняется морфология слоев и дисперсоидов механоактивированных нанокомпозитов. По данным рентгеновской дифракции, механокомпозит состоял из мелких фракций оксида хрома, железа и алюминия [4]. Как показала электронная микроскопия высокого разрешения, все фазы имеют нанометрические размеры. В результате СВС такой активированной смеси произошла реакция образования алюминида железа ЕеА1 — ди-фрактограммы продуктов синтеза содержали только смещенные и уширенные структурные максимумы этого соединения. Никаких оксидных фаз, ни исходного оксида хрома, ни оксида алюминия рентгено-фазовый анализ не выявил. Отсутствие дифракционных отражений исходной фазы оксида хрома поз-
волило предположить, что реакция восстановления его алюминием прошла, а отсутствие отражений оксида алюминия связано с образованием частиц высокодисперсного оксида алюминия «окутанных», пространственно разделенных и «замаскированных» интерметаллидами [4]. В любом случае факт отсутствия дифракционных отражений оксида алюминия является косвенным свидетельством его на-нодисперсности и гомогенности распределения его в смеси металлов. На дифрактограмме не наблюдалось также самостоятельных рефлексов каких-либо соединений хрома, хотя, по данным химического анализа, содержание его в смеси не изменилось.
Таким образом, вопрос о распределении хрома между компонентами композита остался открытым, однако было высказано предположение о возможном растворении хрома в решетке образующегося моно-алюминида РеА1.
Для выяснения особенностей протекающих про-
цессов в системе в результате предварительной механоактивации и последующего взаимодействия элементов на стадии СВС нами было проведено исследование этих образцов методом мёссбауэров-ской спектроскопии. Мёссбауэровская спектроскопия в данном случае представляется эффективным методом для выявления и разделения даже малых (порядка 1%) количественных вкладов интерметаллических соединений, образующихся также и на границах зерен, ввиду того что их магнитное состояние и мёссбауэровские параметры хорошо различаются. Образование твердых растворов элементов или интерметаллических фаз отражается в изменении ширин линий соответствующих спектральных компонент и даже (в случае большой концентрации элементов внедрения) в изменении магнитных сверхтонких параметров.
Мёссбауэровские спектры были получены при температурах 300 К в традиционной геометрии
-10
о
10
1.02
0.96
0.90 1.02
I I 1 п РеоАк
а-Ре
0.96
0.90
а-Ре (Сг, А1) »1
-10
-5
10 V, мм/с
Мёссбауэровские спектры (при 300 К) механоактивированного образца 5.9 мас.% Ре +25 мас.% А1 +
+ 8.1 мас.% СГ2О3 до (а) и после (б) СВС
на пропускание гамма-излучения с использованием Co57(Rh) источника активностью 20 мКи. Диапазон скоростей относительного движения источника и поглотителя составлял интервал 12-.—12 мм/с. Калибровка спектрометра осуществлялась относительно стандартного поглотителя a-Fe. Математическая обработка экспериментальных спектров проводилась с использованием программного обеспечения U КIV ЕМ MS (2006), позволяющей моделировать спектры суперпозицией подспектров с ло-ренцевской формой линии при варьировании мёее-бауэровских параметров: эффективного магнитного поля, квадрупольного расщепления, ширины и ин-тенсивностей линий, изомерного сдвига.
Анализ полученного мёссбауэровского спектра (рисунок, а) механоактивированного композита показал, что уже на этой стадии произошло взаимодействие железа и алюминия с образованием интерметаллида Fe 2 Al5: мёссбауэровский спектр представляет собой суперпозицию компонент a-Fe (98%) и Fe 2 Al5 (2%). Как было показано в нашей работе [5], через образование этого интерметаллида путем растворения железа в плавящемся алюминии происходило механохимическое взаимодействие железа и алюминия на ранних стадиях процесса механической активации смеси Fe и 40% Al.
Математическая обработка мёссбауэровского спектра образца после СВС (рисунок, б) показала, что основной компонентой спектра (77% от общей площади) является центральный синглет. В системе Fe-Al только интерметаллид FeAl имеет мёссбауэровский спектр в виде синглета с изомерным сдвигом S = 0.26 мм/с [5]. Величина изомерного сдвига, наблюдаемая в нашем экспериментальном спектре, отлична от этого значения и составляет S = (0.18 ± 0.02) мм/с. В то же время в спектре присутствует компонента — секстет с параметрами сверхтонкого расщепления He¡¡ = 258 кЭ, 5 = 0.15 мм/с. Следует отметить, что спектр с этими параметрами соответствует спектру интерметаллид-ной фазы Feoj^xCrxAI0.3, в которой атомы хрома замещают атомы железа [6]. При увеличении концентрации хрома эта фаза меняет свое магнитное состояние от ферромагнитного с соответствующим магнитным сверхтонким расщеплением до парамагнитного — синглет на мёссбауэровском спектре. Изомерный сдвиг синглета, как показано в работе [6], в зависимости от количества хрома варьи-
руется от величины 0.25 мм/с для концентрации хрома 0.3% до 0.2 мм/с для концентрации хрома
0.2.. Уменьшение изомерного сдвига на ядрах железа при повышении в его ближайшем окружении концентрации хрома обусловлено переносом заряда. Величина изомерного сдвига синглета в нашем спектре в пределах погрешности соответствует концентрации 0.2% хрома, вошедшего в решетку фазы Feo.7^-CrxAI0.3. Однако экспериментальная ширина линии синглета Г = 0.5 мм/с свидетельствует о ее сильном разупорядочении или о существовании некоторого градиента концентрации хрома в этой фазе. Двадцать процентов спектра составляет магнитно расщепленная компонента, обусловленная твердыми растворами алюминия и хрома в железе a-Fe (AI, Cr), в которых основной примесью является алюминий. Эти твердые растворы, вероятнее всего, образуются при СВС на границах зерен интерметаллидной фазы.
Таким образом, нами показано, что на стадии механической активации смеси 8.1 мае.% СГ2О3 + 65.9 мае.% Fe + 25 мае.% AI образуется композит Ре/А1/СггОз с небольшой примесью интерметаллида Fe 2 AI5. На стадии СВС происходящее взаимодействие между активированными компонентами смеси приводит к формированию композита, представляющего собой частицы интерметаллида Fe 0.70^-Crх AIо.з с разной концентрацией хрома (х = 0-0.2) и А1203.
Работа проводится в рамках программы фундаментальных исследований президиума РАН 8.15 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».
Литература
1. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. // ДАН СССР. Сер. Хим. 1972. 204, № 2. С. 429.
2. Bernard F., Gaffet Е. 11 Int. J. SHS. 2001. N 2. P. 109.
3. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск, 1989. С. 149.
4. Витязь ПЛ., Ляхов Н.З., Талако Т.Л. и др. // Докл. Нац. АН Белоруссии. 2006. 50, № 3. С. 106.
5. Киселева Т.Ю., Григорьева Т.Ф., Гостев Д.В. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2008. № 1. С. 52.
6. Al-Omari А. // JMMM. 2001. 225. Р. 346.
Поступила в редакцию 04.02.2008
