ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТАВА НАНОКОМПОЗИТОВ α-FE+FE 3C (FE 3O 4) ПРИ КОМПАКТИРОВАНИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТАВА НАНОКОМПОЗИТОВ a-Fe+Fe3C (Ге304) _ПРИ КОМПАКТИРОВАНИИ_

УДК 539.89+539.378.6

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТАВА НАНОКОМПОЗИТОВ a-Fe+Fe3C ^е304) ПРИ КОМПАКТИРОВАНИИ

ШУРАВИН А.С.

Физико-технический институт УрО РАН, 426001, г.Ижевск, ул.Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Методом механоактивации порошков железа в графите, органических и кислородсодержащих средах и последующим их компактированием методом магнитно-импульсного прессования получены компакты a-Fe+FeзО4 и a-Fe+FeзC с размером зерна ~40 нм, с различным содержанием второй фазы.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокомпозит, железо, цементит, магнетит, механоактивация, структурно-фазовые превращения, магнитно-импульсное прессование

ВВЕДЕНИЕ

Конструкционные материалы на основе железа являются самыми распространенными, как по объему производства, так и по частоте использования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются интенсивному разрушению.

Механические нагрузки часто приводят к деструкции защитных покрытий, вызывают деформацию и разрушение поверхностных слоев металла [1], в том числе пассивирующих, что приводит к повышению поверхностной активности материалов.

Интенсивная пластическая деформация металлов приводит к формированию нанокристаллической структуры [2]. В нанокристаллическом состоянии значительно изменяются свойства материала, и, в первую очередь, ускоряются диффузионные и адсорбционные процессы. Деформация нанокристаллического материала вызывает интенсивную диффузию компонентов материала с образованием значительного количества аморфных и нанокристаллических фаз, в том числе карбидов, оксидов и т.п. Все это приводит к изменению электрохимических, коррозионных, адсорбционных и других физико-химических характеристик материалов.

Таким образом, на металлических материалах, подвергающихся механическому воздействию, образуется поверхностный слой, который по фазово-структурному состоянию значительно отличается от объема материала. Именно этот слой с особым фазово-структурным состоянием определяет эксплуатационные характеристики и коррозионное поведение материалов в агрессивных средах.

Для моделирования объектов, которые формируются при интенсивной пластической деформации металла в различных средах, успешно используется метод механоактивации (МА) [2], позволяющий получать нанокристаллические композиты с различными неравновесными фазами, содержание которых может варьироваться (вплоть до 100%). Последующее компактирование порошков методами, сохраняющими нанокристаллическое состояние (например, методом магнитно-импульсного прессования (МИП) [3]), позволяет получать объемные наноматериалы (компакты), которые по структурно-фазовому составу и физико-химическим свойствам близки к формирующимся на реальных объектах поверхностным слоям, и исследовать их свойства.

В данной статье дан обзор работ по исследованию процессов формирования структурно-фазового состава при механоактивации порошков Fe в различных средах, исследовано влияние компактирования методом магнитно-импульсного прессования маханоактивированных порошков на структурно-фазовый состав.

а

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

МА проводилась в шаровой планетарной мельнице "Fritch Pulverizette 7". Сосуды и размольные шары были выполнены из стали ШХ-15. Порошки системы Fe-графит были приготовлены из порошков карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 (чистота 99,98 мас. % Fe) и гексагонального графита (чистота 99,98 мас. % С) в атомном соотношении Fe(100-x)C(x) (x = 5, 10, 15, 20 и 25 ат. %). Масса загружаемого образца составляла 10 г. Механическое сплавление порошков осуществляли в среде аргона. Время помола составило 16 ч. Порошки Fe-(органическая среда), Fe-вода были получены путём измельчения железа в среде гептана (Г - СНз(СН2)5СНз), 0,3 % раствора винилтриэтоксисилана (ВТЭС - CH2 = CHSi(OC2^)3) в гептане, уксусной кислоте (УК - CH3-COOH), воде. При этом масса загружаемого порошка Fe составила 10 г, а жидкость полностью заполняла сосуды. Время измельчения в органических средах - 48 ч, воде - 32 ч.

МИП проводили импульсом высокого давления амплитудой 3 ГПа и длительностью 300 мкс при непрерывной вакуумной откачке. Перед МИП порошки проходили дегазацию вакуумированием с выдержкой 1 ч при температуре последующего прессования 500°С. Полученные образцы имели форму диска диаметром 15 мм и толщиной 2 - 4 мм.

Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре ДРОН-3 в CuK монохроматизированном излучении. Ошибка при определении параметров решётки не превышала 0,0002 нм, точность проведения фазового анализа - ±3 мас.%.

Мёссбауэровские исследования выполнены при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником

57

у-излучения Со в матрице Сг.

Морфология поверхности исследована методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе P47-Solver-MDT на воздухе в полуконтактном режиме на предварительно механически полированной поверхности, обработанной в 3 % спиртовом растворе HNO3 для вытравливания a-Fe, что позволило наблюдать форму и размеры цементитных включений [4]. Использовались кремниевые кантилеверы с углом схождения при вершине менее 20° и радиусом кривизны иглы меньше 10 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Формирование структурно-фазового состава при компактировании порошков Fe-графит

Структурно-фазовое состояние порошков Fe-графит подробно исследовано в работах [5,6]. По уширению основания рефлекса (110) на рентгеновских дифрактограммах порошков можно сказать, что измельчение железа с графитом приводит к формированию аморфной фазы (АФ), а при больших концентрациях углерода - фазы цементита [5] (рис. 1а, табл. 1). Средний размер зёрен a-Fe менее 10 нм (табл. 1). Формирование АФ и Fe3C подтверждается также мёссбауэровскими исследованиями. В функциях распределения сверхтонких магнитных полей P(H) кроме компоненты от a-Fe (330 кЭ) наблюдается компонента с широким и гладким распределением (для Fe95C5 и Fe85C15, рис. 1б), интенсивность которой возрастает с увеличением содержания углерода, а её вид характерен для разупорядоченных кристаллических или аморфных сплавов Fe с sp-элементами [5]. Для образца с концентрацией углерода равной 25 ат. % в функции P(H) наблюдается компонента со средним сверхтонким полем на ядре железа <H> = 208 кЭ, соответствующим упорядоченной структуре цементита.

Фазовый состав оценён по функциям P(H), полученным из мёссбауэровских спектров (табл. 1). Таким образом, перед компактированием порошки Fe-графит являются трёхфазными и имеют нанокристаллическую структуру.

70 80 90 2 ©, град.

100 110 120

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы (а) и мёссбауэровские спектры с функциями P(H) (б) порошков Fe-графит: 1 - Fe<,5C5, 2 - Fe85C15, 3 - Fe^C»

Таблица 1

Структурно-фазовый состав порошков Fe-графит

Образец Отн. кол-во атомов Fe в фазах, % <L> a-Fe, нм (±1 нм)

a-Fe АФ Fe3C

Fe95C5 84 15 1 3

Fe85Ci5 46 45 9 5

Fe75C25 6 16 78 9

Компактирование порошков методом МИП при температуре 500 °C приводит к кристаллизации АФ и формированию фазы цементита для всех концентраций углерода (рис. 2, табл. 2) [7]. Размеры зёрен как для a-Fe, так и для Fe3C в среднем составляют 40 нм

30 50 70 90 110

26, град.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы компактов Fe-графит

Таблица 2

Структурно-фазовый состав компактов Fe-графит

Образец Фазовый состав, мас.% (±3%) нм (± 1 нм)

а-Бе FeзC а-Бе FeзC

Fe95C5 91 9 38 48

^90^0 84 16 40 49

Fe85Cl5 45 55 49 47

-Ре80С20 24 76 39 32

Fe75C25 8 92 42 29

Образец параметры решёток, нм

а-Бе FeзC

а Ь с

Fe95C5 0,2866 0,5084 0,6733 0,4517

-Ре90С10 0,2867 0,5089 0,6742 0,4522

Fe85Cl5 0,2866 0,5085 0,6740 0,4522

0,2867 0,5089 0,6746 0,4522

Fe75C25 0,2869 0,5087 0,6747 0,4524

Таким образом, полученные компакты Fe-графит являются двухфазными, имеют различное содержание фазы Fe3C вплоть до 92 мас. % и нанометровые размеры зёрен.

2. Формирование структурно-фазового состава при компактировании порошков Ее-(органическая среда)

Структурно-фазовое состояние порошков, полученных измельчением Fe в органических средах (Бе-Г, Fe-ВТЭС) подробно исследовано в работе [1]. Как и в случае сплавления Fe с графитом, наблюдаются рефлексы отражения от атомных плоскостей ОЦК железа и уширение рефлексов (110) у оснований, что говорит о формировании АФ (рис. 3а).

_^

2

М.1 1 Бе C || II.......„.„., 3 ..

а-Бе

. 1 . . 1 . . 1 . . 1 . . 1 . . 1 . . 1 . . 1 . . 1 . .

<и «

н о

д" н о о X (Я

к о X <и н X

И

л/^ЛЛЛ ■

<ц

¡^н

н о

ё а

а)

50 60 70 20, град.

80 90 100 110

-7-6-5-4-3-2-101234 V, мм/с

б)

50 100 150 200 250 300 350

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы (а) и мёссбауэровские спектры с функциями Р(Н) (б) порошков:

1 - Fe-Г, 2 - Fe - ВТЭС

Рефлексов от цементита не наблюдается. Однако в функциях Р(Н) присутствует компонента, соответствующая Fe3C, что говорит о присутствии в материале областей с локальными группировками со структурой цементита. Это означает, что АФ содержит цементитные включения малых размеров и карбидные фазы нестехиометрического состава. При измельчении в присутствии ВТЭС процесс карбидообразования идет несколько интенсивнее, чем в гептане (рис. 3б, табл. 3). Это может быть связано с тем, что в результате МА происходит деструкция ВТЭС и образование несвязанных атомов Si. Как известно, Si уменьшает растворимость С тем самым, способствуя более быстрому образованию фазы цементита [8].

Таблица 3

Структурно-фазовый состав порошков Fe-^рганическая среда)

Образец Отн. кол-во атомов Fe в фазах, % <L> a-Fe, нм (±1 нм)

a-Fe АФ Fe3C

Fe-Г 79 18 3 4

Fe-ВТЭС 62 15 23 <2

Средние размеры зёрен ОЦК железа, определенные из рентгеновских дифрактограмм, имеют значения менее 10 нм (табл. 3).

Таким образом, полученные МА порошки Fe-(органическая среда) являются трёхфазными и имеют нанокристаллическую структуру.

2©, град.

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы компактов Fe-^рганическая среда):

1 - Fe-Г, 2 - Fe - ВТЭС.

Таблица 4

Структурно-фазовый состав компактов Fe-фрганическая среда)

Образец Фазовый состав, мас.% (±3%) <L>, нм (±1 нм)

a-Fe Fe3C a-Fe Fe3C

Fe-Г 88 12 25 47

Fe-ВТЭС 73 27 15 20

Образец параметры решёток, нм

a-Fe Fe3C

a b c

Fe-Г 0,2867 0,5082 0,6741 0,4521

Fe-ВТЭС 0,2876 0,5090 0,6766 0,4525

При компактировании порошков Fe-Г и Fe-ВТЭС (рис. 4) АФ кристаллизуется и образуется двухфазная система, состоящая из нанокристаллических фаз a-Fe и цементита (табл. 4). Для Fe-ВТЭС характерно наименьшее значение размеров зёрен среди всех образцов системы a-Fe+Fe3C.

В результате МА железа в графите, органических средах и последующего компактирования порошков методом МИП были получены двухфазные компакты системы a-Fe+Fe3C с различным содержанием фазы цементита и с нанометровыми размерами зёрен.

3. Формирование структурно-фазового состава при компактировании порошков Fe-^ислородсодержащая среда)

Рассмотрим формирование структурно-фазового состава при измельчении Fe в кислородсодержащих средах (УК, воде) [9]. На рис. 5а. представлены рентгеновские дифрактограммы полученных порошков. На дифрактограмме порошка железа, измельчённого в присутствии УК, не наблюдается рефлексов, характерных для Fe3O4 (рис. 5а-1). Функция распределения СТМП P(H) для Fe-УК имеет компоненту с распределением полей ~0-50 кЭ, которая соответствует фазе FeOOH (рис. 5б-1).

Измельчение в воде приводит к формированию фазы магнетита (рис. 5а-2). Следует добавить, что метод рентгеновской дифракции не позволяет разделить фазы магнетита Fe3O4, и магемита y-Fe2O3. Обе эти фазы имеют структуру шпинели и близкие параметры решетки (8,35 Á для y-Fe2O3 и 8,39 Á для Fe3O4) [10]. Однако использование мёссбауэровской спектроскопии позволяет сказать, что в случае измельчения Fe в водной среде образуется именно магнетит (рис. 5-б). Параметры мёссбауэровских спектров (величина эффективного поля и изомерный сдвиг) для a-Fe и Fe3O4, хорошо согласуются с известными литературными данными (H=330 кЭ для a-Fe; H= 454, 457, 487 кЭ и 5 =0,28, 0,66, 0,63 мм/c для Fe3O4) [11].

■^UvJ 1

.11 ...... .

| a-Fe

...............................

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 20, град.

а)

1MÍ

Fe-УК

Д.

*

Лд»ж

лЛГ

г -.1

г

Fe-вода

J

б)

ч:

ш ±

н

0

1

ST

-10 -5 0 5 10 0 100 200 300 400 500

V, мм/с H, кЭ

Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы (а) и мёссбауэровские спектры с функциями P(H) (б) порошков:

1 - Fe-УК, 2 - Fe-вода

Таблица 5

Структурно-фазовый состав порошков (Fe-кислородсодержащая среда)

Образец Отн. кол-во атомов Fe в фазах, % <L> a-Fe, нм (±1 нм)

a-Fe АФ Fe3O4 FeOOH

Fe-вода 39 24 47 - 6

Fe-УК 64 21 - 15 5

Таким образом, при измельчении железа в кислородсодержащих средах (УК, вода) образуется АФ и оксидные фазы: FeOOH в порошке Fe-УК и Fe3O4 в порошке Fe-вода. Материалы находятся в нанокристаллическом состоянии (табл. 5).

Рентгеновские дифрактограммы компактов Fe-УК и Fe-вода показаны на рис. 6. Результаты фазового анализа представлены в табл. 6.

Компактирование порошка Fe-УК приводит к кристаллизации АФ, разрушению фазы FeOOH, образованной в процессе механического измельчения и образованию нанокристаллической фазы Fe3O4. Несмотря на наличие в составе АФ атомов C, образования карбидной фазы при компактировании не происходит (табл. 6).

Компактированный порошок Fe-вода (рис. 6) также обладает нанокристаллической структурой; является двухфазным и содержит, помимо фазы a-Fe, фазу магнетита (табл. 6).

ш

i н

о

ja

Í3

0

1 ш

S

0

1

ф

_L_L

Fe3O4

a-Fe

.........................

_L_

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

2©, град.

Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы компактов: 1 - Fe-вода, 2 - Fe-УК

Таблица 6

Структурно-фазовый состав компактов Fe-(кислородсодержащая среда)

1

2

Образец Фазовый состав, мас.% (±3%) <L>, нм (±1 нм)

a-Fe Fe3O4 a-Fe Fe3O4

Fe+вода 53 47 41 29

Fe+УК 76 24 39 25

Образец параметры решёток, нм

a-Fe Fe3O4

Fe+вода 0,2869 0,8405

Fe+УК 0,2869 0,8411

1.4. Морфология поверхности компактов a-Fe+Fe3C и a-Fe+Fe304

Распределение фаз по объёму материалов a-Fe+Fe3C и a-Fe+FeзО4 определялось с помощью селективного травления Fe в 3 % растворе HNO3 в спирте. На рис. 7 показаны АСМ-изображения поверхностей компактов a-Fe+Fe3C после травления. Тёмные участки на изображениях соответствуют вытравливаемому a-Fe, светлые - Fe3C. Фаза цементита равномерно распределена по всему объёму компактов. Форма цементитных включений в образцах Fe-Г и Fe-ВТЭС отличается от формы в образцах Fe-графит.

Рис. 7. АСМ-изображения поверхностей образцов после травления в 3 % растворе Н]]03 в спирте:

(а) Fe85Cl5, (б) Fe-ВТЭС.

В случае Бе-ВТЭС наблюдается сетчатая структура цементитных включений (рис. 7). В образцах Бе-вода и Бе-УК не удалось выявить распределение фаз, т.к. используемый травитель проявляет только границы частиц, из которых состоит компакт.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в работе с использованием комплекса экспериментальных методов изучено формирование структурно-фазового состава механоактивированных порошков систем Бе-^ Бе-О при компактировании. Полученные объёмные нанокристаллические материалы являются аналогами неравновесных структур, формирующихся в поверхностных слоях конструкционных материалов при одновременном воздействии механических нагрузок и агрессивных сред.

Показано, что компактирование порошков Бе-графит, Бе-(органическая среда), Бе-(кислородсодержащая среда) методом МИП приводит к изменению структурно-фазового состава - идут процессы кристаллизации аморфной фазы (Бе-^ Бе-О, Бе^-О), формирование двухфазной системы а-Бе+Бе^ (Бе3О4) и рост зерна от ~4 до ~40 нм.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ломаева С.Ф. Структурно-фазовые превращения, термическая стабильность, магнитные и коррозионные свойства нанокристаллических систем на основе железа, полученных механоактивацией в органических средах // ФММ. 2007. Т.104, №4. С. 403-422.

2. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling // Progress in Materials Science. 2001. Vol.46. P. 1-184.

3. Иванов В.В., Паранин А.С., Вихрев А.Н. Способ импульсного прессования твёрдых порошков материалов и устройство для его осуществления // Патент России № 20833228 МПК 822 F3.083, приоретет от 25.10.94. Бюллетень № 25.1996. 4 с.

4. Maratkanova A.N., Lomaeva S.F. A possibility for controlling the structure state of steels by means of atomic force microscopy // Phys. Low-Dim.Struc. 2004. №1/2. Р.95-100.

5. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М. и др. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); x=5-25 ат. %. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ. 2002. Т.94, №4. С.43-45.

6. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Zagainov A.V., Vildanova N.F., Maratkanova A.N. Initial stage of mechanical alloying in the Fe-C system // Mater. Science and Engineering. 2004. Vol.A369. P.16-22.

7. Елсуков Е.П., Иванов В.В., Ломаева С.Ф., Коныгин Г.Н., Заяц С.Ф., Кайгородов А.С. Твердый нанокомпозит на основе железа и цементита // Перспективные материалы. 2006. №6. С.59-63.

8. Omuro K., Miura H. Amorphization of mechanically alloyed Fe-C and Fe-N materials with additive elements and their concentration dependence // Mater. Scitn. Forum., 1995. Vol.179-181. P.273-278.

9. Lomayeva S.F., Maratkanova A.N., Nemtsova O.M., Shuravin A.S., Chulkina A.A., Yelsukov E.P. Formation of iron oxides during mechanoactivation in water and oxygen-containing organic liquids // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2007. A. V. 575, № 1/2. P.99-104.

10. Janot R., Guerard D. One-step synthesis of maghemite nanometric powders by ball-milling // J. Alloys and Compounds. 2002. Vol.333. P.302-307.

11. Oh Sei J., Cook D.C., Townsend H.E. Characterization of iron oxides commonly formed as coprrosion products on steel // Hyperfine Interactions. 1998. Vol.112. P.59-65.

FORMATION OF THE PHASE-STRUCTURE COMPOSITION OF NANOCOMPOSITES A-FE+FE3C (FE304) DURING COMPACTING

Shuravin A.S.

Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia

SUMMARY Compacts of a-Fe+Fe304 and a-Fe+Fe3C systems with the average grain size about 40 nm where produced by mechanical alloying of Fe powder in graphite, organic media, media containing oxygen which followed by magnetic-pulse pressing.

KEYWORDS: nanocomposite, iron, cementite, magnetite, mechanical activation, structure-phase transformations, magnetic-pulse pressing.

Шуравин Андрей Сергеевич, аспирант ФТИ УрО РАН