CC BY
32
19. Filinyuk N.A., Gavrilov D.V. Opredelenie parametrov fizicheskoy ekvivalentnoy skhemy dvukhzatvornogo polevogo tranzistora Shotki [Determination of the parameters of the physical equivalent circuit of a two-gate Schottky FET], Izvestiya vuzov. Radioelektronika [Izvestiya Vuzov. Radioelectronics], 2004, Vol. 47, No. 11, pp. 71-75.
20. Angelov I., Zirath H., Rosman N. A new empirical nonlinear model for HEMT and MESFET devices, IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques, 1992, Vol. 40, No. 12, pp. 2258-2266.
Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор Б.Г. Коноплев.
Рындин Евгений Адальбертович - Южный федеральный университет; e-mail: [email protected]; 347928, г. Таганрог, пер. Некрасовский, 44; тел.: +78634361374; кафедра конструирования электронных средств; д.т.н.; профессор
Аль-Саман Амгад Али Хасан - e-mail: [email protected]; аспирант.
Ryndin Evgeniy Adalbertovich - Southern Federal University; e-mail: [email protected]; 44, Nekrasovsky, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78634361374; the department of electronic apparatuses design; dr. of eng. sc.; professor.
Al-Saman Amgad Ali Hasan - e-mail: [email protected]; postgraduate student.
УДК 546.621/623:17 DOI 10.23683/2311-3103-2017-4-188-201
О.В. Карбань, Е.И. Саламатов
НАНОСТРУКТУРНЫЕ ПОРОШКИ КОМПОЗИТОВ ALjO^Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОКРИСТАЛЛОВ*
Предложен новый метод приготовления порошков металлокомпозитов Al2O3+xFe, позволяющий при последующей термообработке реализовать требуемую структуру материала, формирующую щель в фононном спектре. Метод включает механоактивацию смеси оксида алюминия и предварительно переведенного в наноструктурное состояние карбонильного железа. Процесс изменения структуры и фазового состава смеси порошков оксида алюминия и нанокристаллического железа при механоактивации останавливается на первом этапе: диспергирование частиц и образование слоистой ламинарной структуры, которая образована наноразмерными зернами a-Fe, разделенными областями оксидной фазы толщиной менее 2 нм. Размер частиц порошка составляет 50-200 нм и не зависит от содержания железа в навеске. По данным рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии химическое взаимодействие между оксидом алюминия и железом при механообработке в течение 40 минут не происходит. Средний размер кристаллитов железа, составляет около 10 нм. Зерна металлической фазы находятся под слоем Al2O3, что способствует сохранению их фазового состояния и ингибирует металлическую фазу от окисления на воздухе при нагреве. На поверхности частиц кроме атомов алюминия, присутствует кислород и углерод, входящий в состав адсорбированных углеводородов. Для образцов механической смеси оксида алюминия и карбонильного железа, не подвергавшегося предварительному переводу в наноструктурное состояние, после 40 минут воздействия средний размер частиц мехноактивированной смеси 13.6 мкм без формирования наноструктурного состояния. Использование метода магнито-импульсного прессования для компактирования не приводит к структурно-фазовым изменениям в компактах по сравнению с механической смесью порошков. Спекание при температуре 1300 С приводит к формированию а-фазы корунда и шпинельной фазы FeAl2O4. Размер кристаллитов Al2O3 составляет 50-140 нм и не монотонно зависит от содержания железа, размер частиц железа 40-100 нм. Содержание шпинельной фазы не превышает 3 вес. % и практически не зависит от содержания Fe в исходном порошке. Формирование на поверхности частиц шпинели вследствие взаи-
* Работа поддержана проектами РФФИ № 15-07-02563156 и 16-07-00592.
модействия с адсорбированным кислородом, являющейся барьерным слоем, тормозит дальнейшее окисление металлических включений. Показано, что введение металлической фазы приводит к понижению теппературопроводности и теплопроводности термокристаллов, что может быть связано, не только с размерными эффектами, но и со свойствами интерфесных областей.
Термокристаллы; композиты AlO3+Fe; механоактивация; нанокерамика.
O.V. Karban, E.I. Salamatov
NANOSTRUCTURED POWDERS OF AL2O3+xFe COMPOSITES FOR SYNTHESIS OF THERMOCRYSTALS
A new method for the preparation ofpowders of Al2O3 + xFe metal composites is proposed, which, in subsequent heat treatment, can realize the required material structure that forms a gap in the phonon spectrum. The method involves mechanoactivation of a mixture of aluminum oxide and a carbonyl iron preliminarily transferred to the nanostructured state. The process of changing the structure and phase composition of a mixture of alumina powder and nanocrystalline iron during mechanoactivation stops at the first stage: particle dispersion and formation of a layered laminar structure that is formed by nanosized a-Fe grains separated by oxide phase regions of less than 2 nm in thickness. The particle size of the powder is 50-200 nm and is independent of the iron content in the sample. According to the data of X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy, the chemical interaction between alumina and iron during mechanical processing does not occur for 40 minutes. The average size of the iron crystallites is about 10 nm. The grains of the metallic phase are under the Al2O3 layer, which contributes to the preservation of their phase state and inhibits the metal phase from oxidation in air upon heating. On the surface of the particles other than aluminum atoms, there is oxygen and carbon, which is a part of the adsorbed hydrocarbons. For samples of a mechanical mixture of aluminum oxide and carbonyl iron not subjected to preliminary transfer to the nanostructured state, after 40 minutes of exposure, the average particle size of the mechanically activated mixture is 13.6 ¡m without forming a nanostructured state. The use of the method of magnetopulse compaction for compacting does not lead to structural-phase changes in compacts in comparison with a mechanical mixture of powders. Sintering at a temperature of 1300 °C leads to the formation of the a phase of corundum and the spinel phase of FeAl2O4. The crystallite size of Al2O3 is 50-140 nm and does not depend monotonically on the iron content, the particle size of iron particles is 40-100 nm. The content of the spinel phase does not exceed 3 wt. % and is practically independent of the Fe content of the original powder. The formation of spinel particles on the surface due to interaction with adsorbed oxygen, which is a barrier layer, inhibits further oxidation of metallic inclusions. It is shown that the introduction of the metallic phase leads to a decrease in the thermal diffusivity and conductivity of the thermal crystals, which may be due not only dimensional effects, but also the properties of the interfacial regions.
Thermocouples; composites Al2O3 + Fe; mechanoactivation; nanoceramics.
Введение. Управление тепловыми потоками - это основная идея при разработке таких новых приложений, как тепловые волноводы и диоды, тепловая маскировка, термо-оптика и другие аналогичные устройства. Поэтому в настоящее время большое внимание уделяется созданию нового класса наноструктурных материалов, называемых термокристаллов, с помощью которых можно управлять тепловыми потоками [1-3]. Основой термокристаллов являются фононные решетки с широкой запрещенной щелью в области фононов с длиной волны меньше 100 нм [3], что требует создания фононных решеток с таким же периодом. Поскольку создание трехмерных структур с таким малым периодом затруднено, как правило, используют квазидвумерные фононные решетки - плоские пластины с периодически просверленными цилиндрами, которые могут быть заполнены материалом с другими упругими характеристиками. В работах [4, 5] мы предложили менее затратный способ изготовления трехмерных систем с щелью в фононном спектре методом компактирования высокодисперсного порошка. Там же было по-
казано было, что особую роль в образовании щели в фононном спектре могут играть высокодисперсные включения другой фазы с отличными от матрицы упругими характеристиками. В качестве таких включений могут выступать и поры и частицы других материалов, но особый интерес следует ожидать при металлических включениях. Но в этом случае получение качественных композитов затруднено из-за большой разницы в теплофизических свойств составляющих.
Порошковая металлургия, характеризующаяся высокоэкономичными и малоотходными технологическими процессами получения материалов с широким спектром свойств - это один из наиболее простых и доступных способов получения композитных материалов с требуемой структурой, формирующей щель в фонон-ном спектре. Основная задача при получении таких металлокерамических композитов - сохранение высокой дисперсности готового (объемного) композита при гомогенном распределении металлической фазы - именно эти свойства определяют хорошие эксплуатационные характеристики изделий. Как правило, при получении композитов по стандартной порошковой (керамической) технологии и металлическая и керамическая фазы достигают нескольких микрон, а порой и десятки микрон [6, 7]. Что легко объяснить низкой дисперсностью и высокой степенью агломерированности исходных порошков. Очевидно, что формирование наноструктуры в материале, изготавливаемом методами порошковой технологии, возможно только в случае наноразмерных порошков как центров зародышеобразова-ния нанозёрен.
Применение механоактивации в шаровых планетарных мельницах для обработки порошков, полученных по стандартным технологиям, позволяет улучшить такой важный для спекания керамики параметр, как дисперсность порошка, а также способно приводить к резкому изменению химических и физических свойств. Кроме того, использование керамических механоактивированных порошков позволяет уменьшить температуру и время спекания [8], и, как следствие, затормозить рост зерен, но лишь при малых временах обработки. В случае длительной обработки порошков их спекание ухудшается, причем имеет место невоспроизводимость плотности керамики, что связано с образованием и уплотнением агрегатов в процессе механоактивации. Однако синтез композиционных порошков с высокой дисперсностью для получения высокоплотных керметов из механически активированных порошков без дополнительных приемов невозможен.
Целью данной работы является разработка метода получения гомогенных композиционных порошков Al2O3+хFe с высокой дисперсностью и однородным распределением металлической фазы для дальнейшего синтеза термокристаллов.
Образцы и методики исследований. Механические смеси порошков Al2O3+ a-Fe различного состава (<1, 2,5,10,15,20,25 вес.%) были получены механо-активацией в шаровой планетарной мельнице ""Пульверизетте-7" в атмосфере Ar с использованием сосудов и шаров из стали ШХ-15 и энергонапряжённостью 4 Вт/г.
Исходный порошок окиси алюминия (ТУ 6-09-3916-75, Донецкий завод химре-активов) с содержанием примесных атомов Fe - 0.003 масс.% и Mn - 0.019 масс.%, представлял собой смесь метастабильных модификаций у- и 5-Al2O3 с примесью бе-мита (AlOOH) (рис. 1,а). Вторая компонента механической смеси представляла собой порошок нанокристаллического a-Fe, который предварительно был получен измельчением карбонильного железа в шаровой планетарной мельнице "Пульве-ризетте-7" в атмосфере Ar в течение 8 ч с энергонапряжённостью 2 Вт/г. Дифрак-тограмма измельченного железа содержала характерный набор уширенных ОЦК структурных рефлексов. Средний размер ОКР железа, полученный из уширения рентгеновских линий около 10 нт.
Для проверки величины загрязнения Al2O3 в процессе механической обработки исходный порошок Al2O3 измельчался в течение 40 минут и 2 часов. Привес после 2-х часов измельчения составил «2 вес.%, а после 40 мин. - менее 1 вес.%. Поэтому для получения образцов с минимальным загрязнением был выбран режим обработки в 40 мин.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы: а - исходного порошка А1203; после 40минут механоактивации; б - А1203 и в -А1203+ 20 вес.%Ев; г - компактированный образец
Рентгеновские исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3 в Cu Ка монохроматизированном излучении. Структурные и субструктурные параметры находились с использованием процедуры, описанной [9]. В качестве эталона использовался порошок Fe, отожженный при T = 1123 K (2ч) и корунд с размером зерен 3000 нм.
Мессбауэровские исследования выполнены при T = 295 K на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником у-излучения 57 Со в матрице Сг. Функции распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н) находились из спектров с использованием двумерного регулярного
алгоритма.
Структура частиц механической смеси Al2O3+ a-Fe (1 и 20 вес. % Fe) анализировалась методами просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEOL JEM-4000EX.
Анализ химического состояния элементов в поверхностных слоях был выполнен с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401 с Mg катодом. Вакуум в камере спектрометра 10-5 Па.
Анализ распределения частиц по размерам проводился методом светорассеи-вания с использованием лазерного дифрактометра Analysette-22 Economi.
Данные по коэрцитивной силе получены на вибрационном магнитометре с использованием впрессованных в парафин порошков в виде диска диаметром 5 мм и толщиной 2 мм.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился на установке ВТА-983 в среде гелия. Образцы нагревались до температуры 1650 °С, выдерживались 15 минут, охлаждались и нагревались повторно.
Компактирование порошков методом магнито-импульсного прессования проводилось при давлении Р и 1 Па в вакууме при комнатной температуре с предварительной дегазацией порошка с последующим спеканием в вакууме 1,33*10-2 Па до температуры 1300 °С со скоростью 10°/мин и выдержкой 30 мин, охлаждение с печью. Образцы находились на слое электрокорунда.
Измерение теплопроводности проводилось по стандартной методике [10].
Для исследования температуропроводности в зависимости от содержания железа был использован импульсный метод с применением лазерного нагрева [11]. Образец толщиной порядка 2 мм и в диаметре ~ 10 мм устанавливается в вакуумную печь, при этом для равномерного распределения теплового потока передняя поверхность покрывается сажей. Величина температуропроводности определяется
a =
2
t
(1)
1/2
где и время и критерий Фурье соответствующие достижению половины максимального значения температуры и аналитической функции относительной температуры (0) соответственно. Так для ограниченной пластины критерий Фурье ¥оу 2 составляет 0,138, I - толщина пластины. Погрешностью измерения температуропроводности составляет не более 5 %.
Результаты и обсуждение.
Композитные порошки А1203+ (1-20)вес. % Же
шл
Рис. 2. ПЭМмеханической смеси: а -Л1203+ 1вес.%Fe; б -Л1203+ 20 вес.%Fe после
40 минут измельчения
После механоактивации смеси исходных порошков по данным электронно-микроскопических исследований размер частиц порошка составляет 50-200 нм (рис. 2) и не зависит от содержания железа в навеске. Увеличение весовой доли карбонильного железа в исходной смеси порошков приводит к слипанию частиц и увеличению доли агрегатов от 1 до 5 мкм в механической смеси порошков, доля и плотность агломератов зависит от концентрации металлической фазы (рис. 3). Для порошка Л1203+ 2 вес.% Fe, полученного механоактивацией в течении 2 часов, несмотря на увеличение дисперсности, центр гранулометрической кривой с увеличением времени измельчения движется в сторону увеличения размеров рис. 3, т.е. процесс агрегирования начинает превалировать над измельчением.
Рис. 3. Измерение гранулометрии механических смесей порошков Л1203+а-Ее различного состава (<1, 2, 5, 20, 25 вес.%) после механообработки
Активация метастабильных модификаций оксида алюминия в выбранных условиях приводит к формированию менее разрешенной структуры рентгеновских дифрактограмм и фазовому переходу бемита в y-Al2O3 (рис. 1,б,в). Средний размер кристаллитов железа, полученный из уширения рентгеновской линии, не изменяется и составляет около 10 нм.
В мёссбауровских спектрах механических смесей порошков наблюдается (рис. 4) характерное для a-Fe распределение сверхтонкого магнитного поля Р(Н) (Н=330 кЭ) [8, 12] и незначительная составляющая (~2 %) в малых полях, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между оксидом алюминия и железом при механообработке в течение 40 минут. Составляющая в малых полях может быть отнесена к частицам с размером зерен менее 3 нм, формирующихся в результате механоактивации и обладающих суперпарамагнитными свойствами, как ранее наблюдалось [13].
2.5%
Г\............
0 50 100 150 200 250 300 350
Скорость, мм/с
H, кЭ
Рис. 4. Мессбуэровские спектры и соответствующие функции Р(Н), полученные с порошковЛ1203+ х¥е, х= а) 5 вес.%; б) 15 вес.%; в) 20 вес%, механообработанных в течение 40 минут
Рис. 5. РФЭСмеханической смеси после 40 минут измельчения: а - Al2O3+ 1 вес. %Fe; б - Al2O3+ 20 вес0%Ев
Анализ спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (рис. 5) показывает, что на поверхности частиц механической смеси A12O3 + 1 вес.% Fe и A12O3 + 20 вес.% Fe атомов железа не наблюдается, т.е. зерна металлической фазы находятся под слоем Al2O3, что способствует сохранению их фазового состояния и ингибирует металлическую фазу от окисления на воздухе при нагреве до температуры приблизительно 1080°C [14]. На поверхности частиц кроме атомов алюминия, присутствует кислород и углерод, входящий в состав адсорбированных углеводородов (табл.1). Воздействие паров воды, присутствующих в воздухе, приводит к возникновению монослоя OH-групп на поверхности частиц. Поверхностный слой включает фрагменты Al-O и (Есв Al2p = 74,2 эВ [15]) и Al-OH (Есв Al2p = 75,6 эВ [16]), соотношение которых составляет 1:1 для механической смеси Al2O3 + 1 вес.% Fe и 1.5:1 для Al2O3 + 20 вес.% Fe. В состав поверхности входит сорбированная, частично диссоциированная вода (в O1s - спектре линия Есв = 533.8 эВ), содержание которой может увеличиваться с увеличением содержания оксида алюминия в составе композита [17] и уменьшением количества агломератов [18]. Состав поверхностных слоев приведен в табл. 1.
Таблица 1
Состав поверхностных слоев порошков и сколов образцов композитов
Al2O3+ a-Fe (в ат.%)
Образец O С Al Fe
Порошок Al2O3+ 1 вес.%Fe 52 23 25 -
Порошок Л1203+ 20 вес.%Fe 52 24 24 -
Скомпактированный образец Л1203+ 20 вес.%Fe 53 26 21 0
Спеченный при 1380°С образец Л1203+ 20 вес.%Fe 37 46 15 2
Величина коэрцитивной силы Нс для порошков механической смеси с различным содержанием a-Fe, приведенная на рис. 6, свидетельствует, что данная величина не зависит от концентрации металлической фазы в исходном порошке. Максимальное значение коэрцитивной силы для образца, содержащего 1 вес.% Fe, связано с наличием частиц с размером зерен порядка 3 нм, формирующихся в результате намола со ступок в процессе механоактивации. Таким образом, поскольку Нс наноструктурных материалов является размерозависимой величиной, можно утверждать, что зерна a-Fe в механических смесях порошков имеют близкий размер и распределены дисперсно.
Содержание
Рис. 6. Зависимость коэрцитивной силы Нс от содержания железа в исходном порошке О- механической смеси порошков после механоактивации; о- образцов,
спеченных при 1400 С
Просвечивающая электронная микроскопия выявила наличие ламинарной структуры шириной 10 нм (рис. 7,б) для образца содержащего 20 вес.% Fe. Средний размер ОКР железа по данным рентгеноструктурного анализа составляет 10 нт. Очевидно, что ламинарная структура образована наноразмерными зернами a-Fe, разделенными областями оксидной фазы толщиной менее 2 нм. Таким образом, в течение 40 минут механообработки порошков оксида алюминия и наност-руктурного железа протекает только начальная стадия механосинтеза: диспергирование частиц и образование слоистой (ламинарной структуры).
Для образцов механической смеси оксида алюминия и карбонильного железа, не подвергавшегося предварительному переводу в наноструктурное состояние, после 40 минут воздействия средний размер частиц мехноактивированной смеси 13.6 мкм. На дифрактограмме не наблюдается характерного для наноструктурного состояния материала уширения линий a-Fe. Следовательно, при данной энергона-ряженности механоактивации порошка 40 мин не достаточно, для формирования наноструктурного состояния.
Рис. 7. Изображения наноразмерных частиц механической смеси порошков: а - Al2O3+ 1 вес.% Fe; б -Ál2O3+ 20 вес.% Fe
ДТА позволил получить дополнительную информацию о характере механической смеси и ее фазовых превращениях в процессе высокотемпературного нагрева (рис. 8). Для прессовки Л120з+ 20 вес.% Fe наблюдается широкий пик в температурном диапазоне (258-880), соответствует дегидратации поверхности у-Л1203 с последующей фазовой трансформацией у^-5^-8 при температурах 770-880 °С [19], однако разделить эти два процесса не удалось. В процессе дегидратации про-
исходит как удаление координационно-связанных молекул воды, содержащейся на поверхности у-А1203, так и взаимодействие двух соседних OH-групп с образованием молекулы воды и ее последующим удалением с поверхности [20]. Экзотермический пик 1110 °С соответствует полиморфному превращению в высокотемпературную модификацию а-А1203 и приводит к значительному изменению объема (у ^а, ~15 % [21]). Наблюдаемый эндотермический пик при 1530 °С соответствует плавлению зерен металлической фазы.
Т, С
Рис. 8. ДТА компакта Al203+ 20eec.%Fe
Объемные термокристаллы
Компактирование не привело к фазовым изменениям прессовок по сравнению с механической смесью порошков (рис. 1). На рентгенограмме наблюдаются только структурные рефлексы a-Fe и исходной смеси оксидов алюминия (рис. 1,г). На мессбауэровских спектрах наблюдается характерное для a-Fe распределение функции Р(Н) и незначительная составляющая (~2 %) в малых полях аналогично механической смеси порошков. Анализ рентгеноэлектронных спектров свидетельствует, что на поверхности скола компакта Л120з+ 20 вес.% Fe, кроме алюминия, также как и для порошка, присутствует кислород и углерод, входящий в состав адсорбированных углеводородов (табл. 1). Атомов Fe в поверхностных слоях скола компакта не наблюдается.
Рис. 9. а - Дифрактограммы образцов, спеченных при 1300 С; б - Содержание фаз a-Fe (•) и FeAl2Ü4 (Ф) и размеров ОКР Al2O3 (А) в зависимости от содержания железа в механической смеси
200
400
600
800
1000
200
1400
600
Наблюдается фазовый переход метастабильных оксидов алюминия в высокотемпературную a-фазу и формирование шпинельной фазы FeAl2O4 с одновременным уменьшением ширины структурных рефлексов a-Fe вследствие процесса рекристаллизации (рис. 9,а). Размер кристаллитов Al2O3 рассчитанных из уширения рентгеновской линии составляет 50-140 нм (рис. 9,б) и не монотонно зависит от содержания железа. Как видно из рис.9в содержание шпинельной фазы по данным рентгенофазового анализа не превышает 3 вес.% и практически не зависит от содержания Fe в исходном порошке.
На мессбауэровских спектрах (рис. 10) наблюдается составляющая, характерная для a-Fe и составляющие (один дублет с расщеплением ~1.6 мм/с и изомерным сдвигом ~0.9 мм/с и второй дублет с расщеплением ~0.5 мм/с и изомерным сдвигом ~0.15 мм/с), соответствующие образованию шпинели [12].
-2 0 2 4 Скорость, мм/с
5% 39%
2% 25%
лх
50 100 150 200 250 300 350
Рис. 10. Мессбауэровские спектры и соответствующие функции распределения Р(Н), полученные с композитов Л120з + хЕв, х = а) 5вес.% ; б) 15 вес.% ; в) 20 вес%, спеченных при температуре 1300 С
Результаты экспериментального исследования температурной зависимости коэффициента теплопроводности нанокомпозита А1203+5 вес.% Бе в сравнении с промышленной керамикой представлены на рис. 11
б
Рис. 11. Температурная зависимость: а - теплопроводности нанокомпозита Л1203 + 5вес.%Ев (о) и промышленной корундовой керамики (П); б - температуропроводности нанокомпозитов Л1203 + 5 вес.% Ев(А) и Л1203 + 20 вес.% Ев(о)
а)
б)
77%
0
H, кЭ
а
Как следует из рис. 11,а наличие относительно небольшого количества нано-размерной металлической фазы существенно уменьшает теплопроводность композита. Это необычный эффект, поскольку для существующих промышленных композитов оксида алюминия и железа (или его сплавов) наблюдается увеличение теплопроводности по сравнению с теплопроводностью керамического материала [22, 23], согласно формуле (2) для композита с гомогенной керамической матрицей и дисперсными сферическими включениями второй фазы
K = K„
(
2
л
V K m
--1
J
V, + K^ + 2
a rr
Km
f
1 - Ka
K
mJ
V¿ + — + 2
a
Km
(2)
где Кс, Km, K - теплопроводность композита, Vd -объем второй дисперсной фазы.
Для качественного объяснения наблюдаемого уменьшение теплопроводности нанокомпозитов по сравнению с однофазной корундовой керамикой и (монокристаллом) на данном этапе исследований ограничимся простой феноменологической моделью [24], которая хорошо работает для кристаллических и аморфных материалов. В соответствии с этой моделью теплоперенос в диэлектриках осуществляется фононами и для коэффициента теплопроводности можно написать
Л= 1/3clv, (3)
где с - теплоемкость материала, l - длина свободного пробега фононов и v - скорость звука. В крупнозернистой керамике длина свободного пробега определяется интенсивностью U-процессов, что приводит к обратной зависимости коэффициента теплопроводности от температуры (K~1/T). В высокодисперсном материале длина свободного пробега определяется размерами кристаллита, и температурная зависимость К определяется в основном теплоемкостью (с—const), а абсолютное значение К - характерными размерами нанофрагментов.
На рис. 11,б представлены результаты измерений коэффициента температуропроводности керметов с содержанием 5 и 20 вес.% Fe. Из представленных результатов следует, что при больших концентрациях металлической фазы происходит уменьшение теплопроводности композитов, приготовленных по данной методике. Низкое значение коэффициента температуропроводности для образца с 20 вес.% железа может быть связано, на наш взгляд, как с размерными эффектами, поскольку размера зерен железа (30-80 нм) они не являются эффективными переносчиками температуры, а, обладая высокой теплопроводностью, служат центрами захвата для тепловых фононов субтерагерцовых частот в поликристаллической диэлектрической матрице Al2O3, так и со свойствами интерфесных областей. В частности, для образцов в высоким содержанием железа в интерфейсных областях происходит формирование твердых растворов Al-Fe-O с максимальным содержанием атомов железа.
Выводы. Предложен метод синтеза гомогенных высокодисперсных композитных порошков Al2O3 + хFe, включающий механоактивацию в течении 40 мин. смеси порошков Al2O3 и предварительно наноструктурированного a-Fe. Такой подход приводит к образованию частиц размером 30-200 нм, внутри которых под слоем Al2O3 находится все железо в виде ламинарной структуры, химически не взаимодействующее с оксидом. Формирование ламинарной структуры способствует сохранению нанодисперсной структуры спеченных термокристаллов и предохраняет зерна металлической фазы от окисления. Спекание образцов сопровождается убылью массы, которая обусловлена дегидратацией (при 731-1153 К) и испа-
рением части железа с поверхности образцов при температуре спекания. Взаимодействие с кислородом (в остаточном вакууме) приводит к образованию на поверхности частиц шпинели, являющейся барьерным слоем, тормозящим дальнейшее взаимодействие. Показано, что введение металлической фазы приводит к понижению теппературопроводности и теплопроводности термокристаллов, что мо-же быть связано, не только с размерными эффектами, но и со свойствами интер-фесных областей.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Maldovan M. Thermal Energy Transport Model for Micro-toNanograin Polycrystalline Semiconductors// Journal ofApplied Physics. - 2011. - Vol. 110. - P. 114310.
2. Maldovan M. Thermal Conductivity of Semiconductor Nanowires from Micro-to-Nano Length Scales // Journal of Applied Physics. - 2012. - Vol. 111. - P. 024311.
3. Maldovan M. Narrow Low-Frequency Spectrum and Heat Management by Thermocrystals // Phys. Rev. Lett. - 2013. - Vol. 110. - P. 025902.
4. Ivanov V.V. [et al.]. Resonant scattering of nonequilibrium phonons (Aph = 10-50 nm) in nanostructured ceramics based on YSZ + Al2O3 composites // JETP. - 2008. - Vol. 106.
- P. 288-295.
5. Salamatov E.I., Khazanov E.N., Taranov A.V. Phononic band gap structures based on compacted nanoceramics // Journal of Applied Physics. - 2013. - Т. 114. - C. 154305.
6. Wei D., Dave R., Pfeffer R. Mixing and characterization of nanosized powder: As assessment of different techniques // J. of Nanoparticle Research. - 2002. - Vol. 4. - P. 21-41.
7. Seleman M.M., El.-Sajed, Xudong S. et.al. Properties of hotpressed Al2O3 -Fe composites // J. Mater. Sci. and Technol. - 2001. - Vol. 17, No. 5. - P. 538-542.
8. Osso D. [et. al.]. Alumina-alloy nanocomposite powders by mechanosynthesis // Journal of Materials Science. - 1998. - Vol. 33, No. 12. - P. 3109-3119.
9. Елсуков Е.П. [и др.]. Твердофазные реакции в системе Fe(68)Ge(32) при механическом сплавлении // ФММ. - 2003. - Т. 95, № 2. - С. 60-65.
10. Абрамович А.А., Карбань О.В., Иванов В.В., Саламатов Е.И. Влияние структуры на теплопроводность нанокомпозита Al2O3 +Fe // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31, № 4.
- С. 764-767.
11. Перевозчиков C.M., Загребин Л.Д. Автоматизированная система измерений теплофизи-ческих параметров металлов и сплавов // ПТЭ. - 1998. - № 3. - С. 155-158.
12. Bansal C. Metal-to-ceramic bonding in (Al2O3 +Fe) cermet studied by Mossbauer spectroscopy // Bull. Mater. Sci. - 1984. - Vol. 6, No. 1. - P. 13-16.
13. Mishra S.R. [et. al.]. Magnetic properties of iron nitride-alumina nanocomposite materials preparated by higt-energy ball milling // The European Physical Journal D. - 2003. - Vol. 24. - P. 93-96.
14. Coquay P. [et. al.]. From ceramic-matrix nanocomposites to the synthesis of carbon nanotubes // Hyperfine Interactions. - 2000. - Vol. 130. - P. 275-299.
15. Strohmeier B.R., Leyden D.E., Field R.S., Hercules D.M. Surface spectroscopic characterization of Cu/Al2O3 catalysts // Journal of Catalysis. - 1985. - Vol. 94. - P. 514-530.
16. Lindsa J.R. X-ray Photoelectron Spectra of Aluminum Oxides: Structural Effects on the "Chemical Shift" // Applied Spectroscopy. - 1973. - Vol. 27, Issue 1. - P. 1-5.
17. Mani B., Sitakara Rao V., Maiti H.S. X-ray and electrical conductivity studies on iron-aluminium mixed oxides // J.of Mater. Sci. - 1980. - Vol. 15. - P. 925-930.
18. Williams G., Coles G.S.V., Ferkel H., Riehmann W. The use of nano-crystalline oxides as gas sensing materials // Inter.Confer. on Solid-State Sensors and Actuators, Cchcago, June 16-19. 1997. - P. 551-554.
19. Djuricic B. [et.al.]. Preparatio and properties of alumina-ceria nano-nano composites // J. of. Materials Science. - 1999. - Vol. 34. - P.1911-1919.
20. Sankara Raman S. [et. al.] Photoacoustic study of the effect of degassing temperature on thermal diffusivity of hydroxyl loaded alumina // Appl. Phys. Lett. - 1995. - Vol. 67, No. 20.
- P. 2939-2941.
21. CaoX.Q., Vassen R., Stoever D. Ceramic materials for thermal barrier coating // Journal of the European Ceramic Society. - 2004. - Vol. 24, No. 1. - P. 1-10.
22. Liu D.V., Tuan W.Y. Microstructure and thermal conduction properties of Al2O3-Ag composites // Acta Mater. -1996. - Vol. 44, No. 2. - P. 813-818.
23. Liu D.-M., Tuan W.H., Chiu Ch.-Ch. Thermal diffusivity, heat capacity and thermal conductivity in Al2O3-Ni composite // Mater. Science and Engineering B. - 1995. - Vol. 31. - P. 287-291.
24. БерманР. Теплопроводность твердых тел. - М.: Мир, 1979. - 286 c.
REFERENCES
1. Maldovan M. Thermal Energy Transport Model for Micro-toNanograin Polycrystalline Semiconductors, Journal of Applied Physics, 2011, Vol. 110, pp. 114310.
2. Maldovan M. Thermal Conductivity of Semiconductor Nanowires from Micro-to-Nano Length Scales, Journal of Applied Physics, 2012, Vol. 111, pp. 024311.
3. Maldovan M. Narrow Low-Frequency Spectrum and Heat Management by Thermocrystals, Phys. Rev. Lett., 2013, Vol. 110, pp. 025902.
4. Ivanov V.V. [et al.]. Resonant scattering of nonequilibrium phonons (iph = 10-50 nm) in nanostructured ceramics based on YSZ + Al2O3 composites, JETP, 2008, Vol. 106, pp. 288-295.
5. Salamatov E.I., Khazanov E.N., Taranov A.V. Phononic band gap structures based on compacted nanoceramics, Journal of Applied Physics, 2013, Т. 114, pp. 154305.
6. Wei D., Dave R., Pfeffer R. Mixing and characterization of nanosized powder: As assessment of different techniques, J. of Nanoparticle Research, 2002, Vol. 4, pp. 21-41.
7. Seleman M.M., El.-Sajed, Xudong S. et.al. Properties of hotpressed Al2O3 -Fe composites, J. Mater. Sci. and Technol., 2001, Vol. 17, No. 5, pp. 538-542.
8. Osso D. [et. al.]. Alumina-alloy nanocomposite powders by mechanosynthesis, Journal of Materials Science, 1998, Vol. 33, No. 12, pp. 3109-3119.
9. Elsukov E.P. [i dr.]. Tverdofaznye reaktsii v sisteme Fe(68)Ge(32) pri mekhanicheskom splavlenii [Solid-phase reactions in the Fe(68)Ge(32) with mechanical alloying], FMM [Physics of metals and metallography], 2003, Vol. 95, No. 2, pp. 60-65.
10. Abramovich A.A., Karban' O.V., Ivanov V.V., Salamatov E.I. Vliyanie struktury na teploprovodnost' nanokompozita Al2O3 +Fe [Influence of structure on conductivity of nanocomposite Al2O3 +Fe], Fizika i khimiya stekla [Physics and chemistry of glass], 2005, Vol. 31, No. 4, pp. 764-767.
11. Perevozchikov C.M., Zagrebin L.D. Avtomatizirovannaya sistema izmereniy teplofizicheskikh parametrov metallov i splavov [Automated system for measurement of thermophysical parameters of metals and alloys], PTE [Instruments and experimental techniques], 1998, No. 3, pp. 155-158.
12. Bansal C. Metal-to-ceramic bonding in (Al2O3 +Fe) cermet studied by Mossbauer spectroscopy, Bull. Mater. Sci., 1984, Vol. 6, No. 1, pp. 13-16.
13. Mishra S.R [et. al.]. Magnetic properties of iron nitride-alumina nanocomposite materials preparated by higt-energy ball milling, The European Physical Journal D, 2003, Vol. 24, pp. 93-96.
14. Coquay P. [et. al.]. From ceramic-matrix nanocomposites to the synthesis of carbon nano-tubes, Hyperfne Interactions, 2000, Vol. 130, pp. 275-299.
15. Strohmeier B.R., Leyden D.E., Field R.S., Hercules D.M. Surface spectroscopic characterization of Cu/Al2O3 catalysts, Journal of Catalysis, 1985, Vol. 94, pp. 514-530.
16. Lindsa J.R. X-ray Photoelectron Spectra of Aluminum Oxides: Structural Effects on the "Chemical Shift", Applied Spectroscopy, 1973, Vol. 27, Issue 1, pp. 1-5.
17. Mani B., Sitakara Rao V., Maiti H.S. X-ray and electrical conductivity studies on iron-aluminium mixed oxides, J.of Mater. Sci., 1980, Vol. 15, pp. 925-930.
18. Williams G., Coles G.S.V., Ferkel H., Riehmann W. The use of nano-crystalline oxides as gas sensing materials, Inter.Confer. on Solid-State Sensors and Actuators, Cchcago, June 16-19. 1997, pp. 551-554.
19. Djuricic B. [et.al.]. Preparatio and properties of alumina-ceria nano-nano composites, J. of. Materials Science, 1999, Vol. 34, pp.1911-1919.
20. Sankara Raman S. [et. al.] Photoacoustic study of the effect of degassing temperature on thermal diffusivity of hydroxyl loaded alumina, Appl. Phys. Lett., 1995, Vol. 67, N. 20, pp. 2939-2941.
21. Cao X.Q., Vassen R., Stoever D. Ceramic materials for thermal barrier coating, Journal of the European Ceramic Society, 2004, Vol. 24, No. 1, pp. 1-10.
22. Liu D.V., Tuan W.Y. Microstructure and thermal conduction properties of Al2O3-Ag composites, Acta Mater, 1996, Vol. 44, No. 2, pp. 813-818.
23. Liu D.-M., Tuan W.H., Chiu Ch.-Ch. Thermal diffusivity, heat capacity and thermal conductivity in Al2O3-Ni composite, Mater. Science andEnginreeringB, 1995, Vol. 31, pp. 287-291.
24. Berman R. Teploprovodnost' tverdykh tel [The thermal conductivity of solids]. Moscow: Mir, 1979, 286 p.
Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор Б.Г. Коноплев.
Карбань Оксана Владиславовна - ФТИ УрО РАН; e-mail: [email protected]; 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 11; тел.: +79225056346; кафедра физики; д.ф.-м.н.; профессор.
Саламатов Евгений Иванович - е-mail: [email protected]; 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132; тел.: +73412216933; отдел теоретической физики; г.н.с.; д.ф.-м.н.
Karban Oxana Vladislavovna - Physico-technical Institute, Ural branch of the Russian Academy of Sciences; e-mail: [email protected]; 11, Studencheskaya street, Izhevsk, 426069, Russia; phone: +79225056346; the department of physics; dr.of phys.-math. sc.; professor. Salamatov Evgeniy Ivanovich - е-mail: [email protected]; phone: +73412216933; 132, Kirova street, Izhevsk, 426000, Russia; the department of theoretical physics chief researcher; dr.of phys.-math. sc.
УДК 621.38-022.532 Б01 10.23683/2311-3103-2017-4-201-211
М.С. Солодовник
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Ga-As-O В УСЛОВИЯХ МОЛЕКУЛЯРНО-ЛУЧЕВОЙ ЭПИТАКСИИ
Представлены результаты теоретических исследований термодинамики процессов фазообразования в системе Ga-Лs-0 с учетом специфики условий, наблюдаемых при моле-кулярно-лучевой эпитаксии арсенидов металлов III группы. Представлены результаты расчетов двойных и тройных фазовых диаграмм состояний, возможных в рассматриваемой системе в заданных диапазонах температур и давлений, характерных для экспериментально наблюдаемых в технологии молекулярно-лучевой эпитаксии процессов. Проведен анализ всех возможных промежуточных и конечных продуктов реакций взаимодействия между компонентами и их формами в системе Ga-Лs-0. На основе анализа фазовых диаграмм и вероятных продуктов реакций определены и составлены уравнения основных и промежуточных химических реакций, протекающих в системе. Рассчитаны температурные зависимости изменений свободной энергии Гиббса AG(T) для всех основных и промежуточных реакций между основными компонентами рассматриваемой системы: кристаллическим GaЛs (подложка), атомарным Ga и молекулярным Лs4 из парогазовой фазы (потоки ростовых компонент) и компонентами собственного окисла GaЛs. На основе анализа изменений энергий Гиббса полученных уравнений показано, что компоненты собственного оксида GaЛs вступают в химические реакции не только с кристаллическим GaAs и Ga из паровой фазы, но и с потоком молекулярного As, а также участвуют в твердофазных реакциях между собой. Установлено, что в процессах взаимодействия оксида GaAs с ростовыми компонентами и объемным материалом в качестве продуктов реакции образуются не только летучие монооксид Ga2O и молекулярный As2(Лs4), но и монооксид AsO, возникающий как в ходе прямого разложения Лs-содержащих компонент оксидной пленки, так и в процессах их взаимодействия с молекулярными потоками. Также установлено, что реакции с прямым образованием преимущественно летучими соединениями начинают доминировать при температурах подложки выше 550 °С. Это позволяет оптимизировать процесс термической десорбции окислов GaЛs в технологии молекулярно-лучевой эпитаксии GaЛs за счет подавления реакций с образованием Ga203, негативным образом влияющих на морфологию подложки путем непосредственного взаимодействия с нею.
Молекулярно-лучевая эпитаксия; арсенид галлия; собственный оксид; фазообразова-ние; термодинамика; оксид галлия; оксид мышьяка.
