CC BY
27
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ 1 2 Амиров С.Г. , Исмайлова С.С. Email: [email protected]
1Амиров Сабир Гараш оглы - кандидат химических наук, доцент, кафедра технологии органических веществ и высокомолекулярных соединений; 2Исмайлова Сабира Сабировна - доктор философии по химии, ассистент, кафедра общей химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: приведены некоторые данные по гидродехлорированию 1,2,4-трихлорбензола и диспропорционированию 1,2,4-трихлорбензола в бензоле в менее хлорированные бензолы. Показана эффективность применения цеолитных катализаторов в указанных превращениях. Установлено, что с увеличением как степени катионирования цеолита HY, так и декатионирования цеолита ZSM-5 увеличиваются как степени превращения бензола и трихлорбензола, так и селективность по дихлорбензолам. Наиболее эффективным катализатором по диспропорционированию трихлорбензола в бензоле явился 0,9HZSM. При мольном отношении бензол : трихлорбензол 1 : 1, температуре - 500оС конверсия по бензолу и трихлорбензолу составила соответственно - 48,7, и 78,4%. При этом селективность по монохлорбензолу составила 11,3% (масс.), по п-дихлорбензолу - 74,1% (масс.) а по о-дихлорбензолу 6,3% (масс.).
Ключевые слова: полихлорбензолы, 1,2,3-трихлорбензол, бензол, моно-, ди-, трихлорбензолы, гидродехлорирование, диспропорционирование, катализатор, цеолиты.
PROCESSING POLYCHLORINATED AROMATIC COMPOUNDS
12 Amirov S.G.1, Ismayilova S.S.2
1Amirov Sabir Garash oglu - PhD in chemistry, Associate Professor, DEPARTMENT TECHNOLOGY OF ORGANIC SUBSTANCES AND HIGH-MOLECULAR COMPO UNDS; 2Ismailova Sabira Sabirovna - PhD in chemistry, Assistant, DEPARTMENT GENERAL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF INORGANIC SUBSTANCES, AZERBAIJAN STATE UNIVERSITY OIL AND INDUSTRY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: some data on the hydrodechlorination of 1,2,4-trichlorobenzene and the disproportionation of 1,2,4-trichlorobenzene in benzene to less chlorinated benzenes are given. The effectiveness of the use of zeolite catalysts in these transformations is shown. It was found that both the degree of conversion of benzene and trichlorobenzene and the selectivity to dichlorobenzenes increase with both the cationization of the HY zeolite and the decathionation of the ZSM-5 zeolite. The most effective catalyst for the disproportionation of trichlorobenzene in benzene was 0.9HZSM. At a benzene: trichlorobenzene 1: 1 molar ratio, at a temperature of500°C, the benzene and trichlorobenzene conversion was - 48.7, and 78.4%, respectively. The selectivity for monochlorobenzene was 11.3% (mass), weightfor p-dichlorobenzene - 74.1% (mass) and for o-dichlorobenzene, 6.3% (mass).
Keywords: polychlorobenzenes, 1,2,3-trichlorobenzene, benzene, mono-, di-, trichlorobenzenes, hydrodechlorination, disproportionation, catalyst, zeolites.
УДК 542.973
Полихлорированные ароматические вещества (в частности бифенилы) являются наиболее распространенными антропогенными соединениями, полученные в результате электрофильного хлорирования бифенила с газообразным хлором [1].
Благодаря их переменным физическим свойствам, химическая стойкость, негорючесть, с высокой температурой кипения, смешиваемость с органическими растворителями и электроизоляционные свойства, ПХБ вскоре были широко использованы в сотнях промышленных и коммерческих предприятиях, включая хладагенты и изоляционные жидкости для трансформаторов и конденсаторов, пластификаторы в красках и цементах, смазочные масла, гидравлические жидкости, герметики, клей [1-3].
На сегоднящий день загрязнение окружающей среды полихлорированными ароматическими соединениями стало серьезной проблемой многих промышленно развитых стран.
С начала 1970-х годов, производство ПХБ в США начали снижаться, поскольку использование ПХБ было запрещено. Сегодня ПХБ могут быть выпущены в окружающую среду различными способами: через незаконное или неправильное захоронение отходов ПХБ, утечек или выбросов из электрических трансформаторов или других несанкционированных свалках [2, 4, 5].
Способы обезвреживания ПХБ и методики их реагентной переработки, представленные в обзоре [6, 7], достаточно разнообразны: пиролиз, окислительные методы, дехлорирование, восстановительное дехлорирование (гидродехлорирование), фотолиз, радиолиз, электрохимические и биотехнологические методы и др.
Каталитическое гидрохлорирование является одним из возможных путей обезвреживания и переработки полихлорированных ароматических веществ. В данной статье представлены результаты по гидродехлоривании полихлорбензолов.
Эксперименты проводили в проточной установке. В качестве модельной реакции гидрохлорирования полихлорбензолов использовали 1,2,4-трихлорбензол - продукт, имеющего наибольший объем не утилизируемого производства при синтезе хлорбензолов.
Катион-декатионирование цеолитов проводили по известным методикам [8]. Продукты реакции анализировали хроматографически. Количество выделяющегося хлористого водорода определяли титрованием.
При гидродехлорировании 1,2,4-трихлорбензола осуществляется ряд последовательно-параллельных реакций, включая образование трех изомеров дихлорбензола (1), хлорбензола (2), бензола (3) и циклогексана (4).
C6H3CI3 + H2 -► C6H4CI2+ HCl (1) C6H4CI2 + H2 —► CeHsCI + HCl (2) CeHsCI + H2 —► CeH6 + HCl (3)
C6H6+ 3H2 C6H12 (4)
В качестве катализаторов были использованы метал нанесенные оксидные системы. В табл. 1 представлены результаты исследования по активности синтезированных каталитических систем на степень превращения 1,2,4-трихлорбензола в реакции гидрохлорирования с изменением температуры от 200 до 450оС.
Таблица 1. Влияние активности синтезированных каталитических систем на степень превращения
1,2,4-трихлорбензола
Катализатор Температура, оС
200 300 350 380 450
0,5% (масс.) Pd / у- Al2O3 51,8 62,4 72,6 78,0 82,5
15% (масс.) Ni / у- Al2O3 12,3 41,8 54,4 67,4 64,3
15% (масс.) Ni / керамзит 18,4 32,2 38,9 61,3 80,0
15% (масс.) Cu / у- Al2O3 -- 35,2 -- 60,2 64,7
Примечание: Условия опытов-время контакта 4,5 с; мольное отношение Н2 : 1,2,4-ТХБ = 3,6.
Как следует из табл. 1, наиболее активны палладиевый и никелевый катализаторы. Медь на у- А120з до температуры 380оС проявляет такую же активность, как и никель на керамзите. С повышением температуры до 450оС активность никеля на керамзите резко возрастает, что наверняка связано с его составом.
В зависимости от используемого катализатора изменяется состав целевых продуктов (табл. 2). Как следует из табл. 2, катализаторы на основе никеля и меди, нанесенных на у-А120з, отличаются высокой селективностью по бензолу (41,0 - 42,6% моль) и относительно низкой селективностью по моно- и о-дихлорбензолам. Коксообразование на N1 / керамзите на 3-5% ниже, чем на №/А120з, Си/А120з и Ра/А1203.
Таблица 2. Изменение селективности по целевым продуктам в зависимости от природы
катализатора
Продукты реакции 0,5% Pd/Al2O3 15% №/А1203 15% Си/А1203 15% №/керамзит
Бензол 16,0 41,0 42,6 21,2
Хлорбензол 26,4 13,6 12,4 30,5
о-Дихлорбензол 20,2 16,0 10,8 19,8
и-Дихлорбензол 30,0 21,8 25,0 24,1
Кокс 7,4 7,6 9,2 4,4
Примечание: Условия опытов: температура 380°С; время контакта 4,5 с.; мольное отношение водород: трихлорбензол 3,6 : 1.
Представляло интерес также использование для создания катализатора гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола катион-декатионированные формы различных цеолитов, в частности цеолиты СаНУ, НЦВК и НЖМ, промотированные активным в этой реакции никелем.
В табл. 3 показано влияние количества нанесенного никеля на поверхность носителей различного характера в гидрохлорировании 1,2,4-трихлорбензола. Как следует из табл. 3, независимо от характера носителя, с увеличением концентрации никеля на носителе резко повышается степень конверсии 1,2,4-ТХБ. Результаты по конверсии 1,2,4-ТХБ, полученные на никельсодержащем цеолите НЦВМ, в 2-3 раза ниже, чем на никельсодержащем у- А120з, керамзите и цеолите СаНУ. Однако состав продукта гидрохлорирования 1,2,4-ТХБ на №/НЦВМ-катализаторах отличается большим содержанием и-дихлорбензола (до 64,0% масс.), что, вероятно, связано со структурными особенностями цеолита семейства пентасила.
Таблица 3. Влияние количества нанесенного никеля на поверхность носителей различного характера в
гидрохлорировании 1,2,4-трихлорбензола
Показатели М/АЬОз, % (масс.) №/керамзит, % (масс.) М/СаЫУ, % (масс.) М/НЦВМ, % (масс.)
5,0 15,0 30,0 5,0 15,0 30,0 5,0 10,0 15,0 30,0 5,0 10,0 15,0
Конверсия ТХБ, % 48,8 67,3 70,4 30,2 61,3 81,9 30,5 47,7 67,0 65,1 9,5 22,5 28,0
Селективность, % (масс.): по бензолу 6,1 41,0 31,3 5,9 21,2 13,2 10,2 15,1 22,65 20,1 6,85 8,31 10,79
по хлорбензолу 24,0 13,6 11,7 25,2 30,5 37,7 10,5 8,3 4,92 5,6 11,01 14,20 16,83
по о-Дихлорбензол 26,0 16,0 21,8 28,6 19,8 17,3 31,7 27,1 20,63 25,1 16,66 13,71 8,88
по и-Дихлорбензол 38,9 21,8 30,1 37,8 24,1 26,8 39,6 42,0 43,8 41,2 63,25 60,57 58,43
Кокс 5,0 7,6 5,1 2,5 4,4 5,1 8,0 7,5 7,99 8,0 2,23 3,21 5,07
Примечание: Условия опытов: температура 380°С; время контакта 4,5 с.; мольное отношение водород:трихлорбензол 3,6:1.
С повышением количества никеля на поверхности у- Л120з в продуктах реакции сильно преобладает бензол (до 41,0 % (масс.)). В этих же условиях на керамзите и на СаНУ бензола образуется почти в два раза меньше. Тогда как на керамзите выход монохлорбензола может достигнуть до 37,7 при 30% (масс.) никеля на поверхности носителя. Суммарный выход дихлорбензолов на СаНУ больше, чем на у- Л120з и керамзите.
Дальнейшее увеличение количества никеля на поверхности носителей особенно не сказывалось на показателях процесса.
Таким образом, используя цеолиты СаНУ и НЦВК, можно повысить суммарное количество моно- и дихлорбензолов.
Несмотря на то, что гидродехлорирование является одним из эффективных способов переработки хлорированных ароматических соединений, выделение хлористого водорода требует дополнительно его утилизацию. Проведение гидродехлорирования в жидкой фазе, в присутствии раствора щелочи может частично решить данную проблему связыванием хлористого водорода.
В качестве катализатора был использован никельсодержащий катализатор. Процесс гидродехлорирования ПХБ осуществлялся в присутствии раствора гидроксида натрия, концентрация которого не должна превышать 20 % масс. [9].
Однако при жидкофазном гидродехлорировании образуются органозагрязненные щелочные стоки с неэффективным использованием хлора.
Наряду с гидродехлорирование 1,2,4-трихлобензола было исследовано его диспропорционирование в бензоле. Ранее для этой цели был использован катализатор на основе цеолита У - СаНУ [10].
В данной работе приведены данные по диспропорционирование 1,2,4-трихлобензола в бензоле в присутствии катализаторов СаНУ и Н28М-5 с различными степенями катионирования и декатионирования (табл. 4 и 5).
Как видно из табл. 4, увеличение степени катионирования СаНУ-цеолита увеличивает общую конверсию исходных компонентов и селективность образования моно- и дихлорбезолов до степени обмена ионов водорода на 0,8 Са. При этом конверсии по бензолу и трихлорбензолу составило 32,6 и 65,8% соответственно. Однако, использование в качестве катализатора цеолита 28М-5 позволяет повысить показатели процесса диспропорционирования трихлорбензола в бензоле.
Таблица 4. Влияние на каталитическую активность катализатора СаНУ степени обмена И + на Са + 2 (мольное отношение Б: ТХБ 1 : 1; температура - 500оС; время отбора пробы 60 мин.)
Показатели, масс. % Степень обмена И+ на Ca+ 2
0,0 0,5 0,7 0,8 0,9
Конверсия бензола 22,7 28,4 29,7 32,6 31,0
Конверсия ТХБ 50,3 60,3 60,9 65,8 59,7
Выход на поданный ТХБ: МХБ 1,61 3,82 3,2 6,8 2,69
п - ДХБ 25,15 36,36 40,38 39,63 36,04
о - ДХБ 2,77 4,1 4,38 5,89 3,88
Выход на превращенный ТХБ: МХБ 3,0 6,34 5,4 10,27 4,5
п - ДХБ 50,0 60,3 66,78 59,38 60,38
о - ДХБ 5,5 6,85 7,2 8,82 6,5
Таблица 5. Влияние на каталитическую активность цеолита 7ЕМ-5 степени его декатионирования (мольное отношение Б : ТХБ 1 : 1; температура - 500оС; время отбора пробы 60 мин.)
Показатели, масс. % Степень декатионирования цеолита ZSM-5
0 0,3 0,5 0,7 0,9
Конверсия бензола 10,5 25,4 36,6 41,7 48,7
Конверсия ТХБ 25,6 48,5 65,8 66,5 78,4
Выход на поданный ТХБ: МХБ 1,8 3,5 6,78 5,5 8,86
п - ДХБ 12,6 29,6 39,1 45,0 58,1
о - ДХБ 1,4 2,8 5,8 4,2 4,94
Выход на превращенный ТХБ: МХБ 7,0 7,2 10,3 8,2 11,3
п - ДХБ 49,1 61,0 59,4 67,9 74,1
о - ДХБ 5,5 5,7 8,8 6,3 6,3
В табл. 5 приведены результаты по влиянию степени декатионирования цеолита ZSM-5 на его активность в процесеа диспропорционирования трихлорбензола в бензоле. Как следует из таблицы даже не декатионированный цеолит ZSM-5 обладает определенной активности в процессе диспропорционировании 1,2,4-трихлорбензола в бензоле. При небольших степенях превращения бензола и 1,2,4-ТХБ наблюдается повышенная селективность по п-ДХБ, которая сохраняется на высоких уровнях и при увеличении степени декатионировании цеолита.
Таким образом применение в процессе диспропорционирования 1,2,4-трихлорбензола в бензоле в качестве катализатора декатионированного цеолита ZSM-5 позволяет превратит ТХБ в менее хлорированные бензолы с наибольшей его конверсией в бензоле. Выводы
1. Показано, что переработка полихлорбензолов в менее хлорированные бензолы наряду с гидродехлорированием возможно диспропропорционированием хлорбензолов в присутствии бензола.
2. Установлено, что с увеличением как степени катионировании цеолита HY, так и при декатионировании цеолита ZSM-5 увеличиваются как степени превращения бензола и трихлорбензола, так и селективность по дихлорбензолам.
Список литературы /References
1. Ludewig G., Lehmann L., Esch H., Robertson L.W. // Environ Toxicol Pharmacol 25:241-246; 2008.
2. Ross G. //Ecotoxicol. Environ. Saf. 59:275-291, 2004.
3. Brody J.G., Morello-Frosch R., Brown P., RudelR.A., Altman R.G., FryeM., Osimo C.A., Perez C., SeryakL.M. // Am J Public Health 97:1547-1554, 2007.
4. Flynn L.T., Kleiman C.F. // Ecotoxicol. Environ. Saf. 38:71-84; 1997.
5. Oakley G.G., Devanaboyina. U., Robertson L.W., Gupta R.C. //Chem Res Toxicol 9:1285-1292, 1996.
6. Занавескин Л.Н. // Успехи химии, 1998. Т. 67. № 8. С. 788-800.
7. Зейналова А.Ф., Исмайлова С.С., Амиров С.Г. Состояние вопроса переработки полихлорированных бифенилов. // Наука, образование и культура, 2017. № 2 (17). С. 4-6.
8. Пигузова Л.И. Высококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии// М.: Химия, 1974. 120 с.
9. Ростовщикова Т.Н., Локтева Е.С. Качевский С.А., Занавескин К.Л. и др. // Катализ в промышленности. № 3, 2009. С. 47-53.
10.Амиров С.Г., Гасымов М.Г., Муганлинский Ф.Ф. // «Ученые записки». Баку, 1992. № 6. С. 54-57.
