CC BY
35ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ
12 3
Зейналова А.Ф. , Амиров С.Г. , Исмайлова С.С.
1Зейналова Айтекин Фикрет - магистр, экологическая кафедра;
2Амиров Сабир Гараш оглы - кандидат химических наук, доцент, кафедра технологии органических веществ и высокомолекулярных соединений;
3Исмайлова Сабира Сабир кызы - доктор философии по химии, ассистент, кафедра химии и технологии неорганических веществ, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: приведены некоторые данные по состоянию вопроса переработки полихлорированных бифенилов (ПХБ), относящихся к стойким органическим загрязнителям (СОЗ). Показаны пути воздействия на окружающую среду и их пути утилизации. Наиболее перспективным считается метод гидродехлорирования ПХБ. На примере 1,2,4-трихлорбензола показана перспективность жидкофазного гидродехлорирования.
Ключевые слова: полихлорбензолы, моно-, ди-, трихлорбензолы, конденсаторы, трансформаторы, гидродехлорирование, катализатор, пищевая цепь, окружающая среда.
Полихлорированные бифенилы (дифенилы) являются наиболее распространенными антропогенными соединениями, которые относятся к СОЗ. Они образованы в результате электрофильного хлорирования бифенила с газообразным хлором [1, с. 241-246]. Помимо США, в число стран, которые изготавливали ПХБ входят Австрия, Китай, Чехословакия, Франция, Германия, Италия, Япония, Великобритания и бывший СССР под разными товарными знаками.
Благодаря их переменным физическим свойствам, химической стойкости, негорючести, высокой температурой кипения, смешиваемости с органическими растворителями и электроизоляционным свойствам, ПХБ вскоре были широко использованы в сотнях промышленных и коммерческих предприятиях, включая хладагенты и изоляционные жидкости для трансформаторов и конденсаторов, пластификаторы в красках и цементах, смазочные масла, гидравлические жидкости, герметики, клей [1, с. 241-246; 2, с. 275-291; 3, с. 1547-1554].
С начала 1970-х годов, производство ПХБ в США начали снижаться, поскольку использование ПХБ было запрещено в «открытых» или «диссипативных» источниках, таких как: пластификаторы в красках и цементах, литье агентов, огнезащитные обработки тканей, клеи, краски и железнодорожные шпалы. Сегодня ПХБ могут быть выпущены различными способами: через незаконное или неправильное захоронение отходов ПХБ, утечек или выбросов из электрических трансформаторов или других несанкционированных свалках [2 с. 275-291; 4 с. 71-84; 5 с. 1285-1292].
В мае 2004 года Россия ратифицировала Стокгольмскую конвенцию по стойким органическим загрязнителям, в соответствии с которой к 2025 году в стране должно быть утилизировано более 25 тыс. тонн ПХБ.
В этой связи исследование других типов химических взаимодействий ПХБ является актуальным и своевременным, поскольку фундаментальные знания о них в литературе практически отсутствуют, а изучение новых процессов с участием ПХБ может служить основой для разработки схем их обезвреживания двухстадийным способом: на первой стадии осуществляется химическая трансформация ПХБ
(предподготовка), а на второй - непосредственное уничтожение производных ПХБ. Это оправдано в случае применения на второй стадии, например, микробиологических методов. Другое возможное направление химической переработки ПХБ - синтез новых материалов, полезных для практики.
Если выполнение первого этапа является решаемой проблемой, то осуществление полного уничтожения ПХБ и ПХБ-содержащих матриц до сих пор требует научных и технологических исследований и остается предметом дискуссии. В опубликованном ранее обзоре [6, с. 788-800], собравшем сведения о представленных до 1998 г. технологических методах обезвреживания (переработки) ПХБ и ПХБ -содержащих материалов, сформулирован вывод об использовании комбинации двух или более методов для рациональной переработки токсичных отходов. Выбор конкретных методик воздействия на конгенеры ПХБ определяется агрегатным состоянием материала, подлежащего обезвреживанию, концентрацией ПХБ, технологическими и экологическими особенностями осуществляемых процессов.
Способы обезвреживания ПХБ и методики их реагентной переработки, представленные в обзоре [6, с. 788-800], достаточно разнообразны: пиролиз, окислительные методы, дехлорирование, восстановительное дехлорирование (гидродехлорирование), фотолиз, радиолиз, электрохимические и биотехнологические методы и др. Однако до сих пор нет однозначного ответа на вопрос: «Какой из методов является наиболее технологичным и экологичным?».
Наиболее перспективными методами переработки являются методы гидродехлорирования. Как известно, основными продуктами газофазного гидродехлорирования являляются моно-, дихлорбензолы и бензол, с выделением хлористого водорода.
Безусловно, перспективным явилось бы жидкофазное гидродехлорирование связыванием хлористого водорода.
Нами было исследовано гидродехлорирование ПХБ (на примере 1,2,4-трихлорбензола) в растворе NaOH. В качестве катализатора был использован никельсодержащий катализатор.
Процесс гидродехлорирования ПХБ осуществлялся в присутствии раствора гидроксида натрия, концентрация которого не должна превышать 20 % масс.
Установлено, что наиболее подходящей концентрацией щелочи является 10% масс, которая обеспечивает наибольшую степень превращения 1,2,4-трихлорбензола.
При гидродехлорировании 1,2,4-трихлорбензола осуществляется ряд последовательно-параллельных реакций, включая образование трех изомеров дихлорбензола (1), хлорбензола (2), бензола (3) и циклогексана (4). Выделяющийся хлористый водород нейтрализуется щелочью (5).
• C6H3CI3 + H2^ C6H4CI2+ HCl (1)
• C6H4CI2 + H2^ C6H5CI + HCl (2)
• C6H5CI + H2^ C6H6 + HCl (3)
• C6H6+ 3H2^C6Hj2 (4)
• HCl + NaOH^ NaCl + H2 O (5)
В интервале температур 380-420°C изучена кинетика реакции гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола на никелеевом катализаторе.
Нами было установлено, что селективность процесса гидродехлорирования определяется только конверсией исходного 1,2,4-ТХБ и не зависит от давления и температуры.
Основными продуктами реакции являются 1,2-ДХБ и бензол. Содержание хлорбензола не превышает 3,4%, что обусловлено самой большой константой скорости реакции его гидродехлорирования. Увеличение содержания циклогексана наблюдается лишь тогда, когда в реакционной смеси практически срабатываются все хлорпроизводные бензола. Вероятней всего хлорорганические соединения,
обладающие более сильной адсорбционной способностью, занимают большую часть активных центров катализатора, препятствуя адсорбции бензола и его гидрированию.
Список литературы
1. Ludewig G., Lehmann L., Esch H., Robertson L.W. Metabolic Activation of PCBs to Carcinogens in Vivo - A Review. Environ Toxicol Pharmacol 25. P. 241-246, 2008.
2. Ross G. The public health implications of polychlorinated biphenyls (PCBs) in the enviorment. Ecotoxicol. Environ. Saf. 59. P. 275-291, 2004.
3. Brody J.G., Morello-Frosch R., Brown P., Rudel R.A., Altman R.G., Frye M., Osimo C.A., Perez C., Seryak L.M. Improving disclosure and consent: «is it safe?»: new ethics for reporting personal exposures to environmental chemicals. Am J Public Health 97. P. 1547-1554, 2007.
4. Flynn L.T., Kleiman C.F. Position paper of the American Council on Science and Health: public health concnerns about environmental polychorinated biphenyls (PCBs). Ecotoxicol. Environ. Saf. 38:71-84; 1997.
5. Oakley G.G., Devanaboyina U., Robertson L.W., Gupta R.C. Oxidative DNA damage induced by activation of polychlorinated biphenyls (PCBs): implications for PCBinduced oxidative stress in breast cancer. Chem. Res Toxicol 9. P. 1285-1292, 1996.
6. Занавескин Л.Н. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания / Л.Н. Занавескин, В.А. Аверьянов // Успехи химии, 1998. Т. 67. № 8. С. 788-800.
