Влияние концентрации кадмия на физико-химические и каталитические свойства пентасилов в реакции диспропорционирования толуола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

о

PROBLEMLЭRl 2019 № 1 (17) ISSN 2221-8688

129

УДК 547.554.2/022:665.652.095.2

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ КАДМИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛОВ В РЕАКЦИИ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА Ф.Ш.Керимли

Бакинский Государственный Университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова 23, _(иаё_кег1тИ80@,таИ. ги

Поступила в редакцию 27.03.2018

Изучено влияние концентрациикадмия на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции диспропорционирования толуола. На основании данных, полученных методами ВЕТ и ТПД аммиака показано, что в результате модифицирования кадмием происходит уменьшение удельной поверхности, общего объема пор и существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров. Установлено, что пара-селективность возрастает с увеличением содержания кадмия впентасиле. Повышение пара-селективности связано с уменьшением концентрации сильных кислотных центров и объема пор цеолита в результате модифицирования цеолита. Наибольшую селективность по п-ксилолу (68.4 %) проявляет Н-пентасил,модифицированный10.0 мас. % кадмия.

Ключевые слова: Н-пентасил, модифицирование, кадмий, диспропорционирование, толуол, бензол и ксилолы

Doi.org/10.32737/2221-8688-2019-1-129-134

ВВЕДЕНИЕ

Бензол и ксилолы являются морденитах и фожазитах содержание п-важными мономерами в основном органическом синтезе [1,2]. Среди ксилолов наиболее ценным изомером является п-ксилол - исходное вещество для производства терефталевой кислоты, которую используют для синтеза полимеров.

Основным источником бензола и ксилолов является каталитический риформинг бензиновых фракций. Повышенный спрос на бензол и ксилолы и преобладание в продуктах каталитического риформинга толуола стимулирует разработку процесса диспропорцио-нирования толуола. В этой реакции хорошей эффективностью обладают цеолитные катализаторы[2,3]. Для повышения стабильности катализаторов на основе цеолитов типа морденита, оффретита, омега и У вводят переходные металлы, препятствующие коксообра-зованию[2-4]. Однако широкопористые цеолиты типа морденита и фожазита не проявляют молекулярно-ситовые свойства по отношению к изомерам ксилолов. Поэтому на модифицированных

ксилола в смеси ксилолов близко к термодинамическому равновесию и составляет 24.0-26.0%. В последние годы для диспропорционирования толуола стали использовать пентасилы [3-5].

Особенностью пентасилов является их способность длительноевремя сохранять каталитическую активность, что

обусловлено невозможностью образования в узких каналах высококремнеземных цеолитов высших конденсированных ароматических углеводородов, являющихся источником кокса [7,8,10].

Одним из перспективных способов получения п-ксилола является диспропор-ционирование толуола на модифицированных пентасилах[1,3]. В работах[4-6] показано, что в реакции диспропор-ционирования толуола селективность образования п-ксилола повышается при модифицировании Н-пентасилов

соединениями фосфора, галлия, кобальта, цинка и РЗЭ.

Поэтому интересно было бы проследить за изменением физико-химических и каталитических свойств

Н-пентасилов, модифицированных

кадмием, в зависимости от способа его введения и концентрации в реакции диспропорционирования толуола.

В данной статье приводятся результаты исследования влияния способа

введения кадмия и его концентрации на текстурные, кислотные и каталитические свойства пентасилов с целью получения пара-селективного катализатора для процесса диспропорционирования толуола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа пентасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=33, который путем ионного обмена переводили в КН4- форму по методике, описанной ранее[9]. ^форму цеолита получали термическим

разложением КН4-формы при 500^ в течение 4 ч. Модифицирование пентасилакадмием проводили методами ионного обмена и пропитки [9]. Кадмий

наносили на цеолит путем пропитки с использованием водного раствора ацетата кадмия. Содержания кадмия в катализаторе составляло 1.0-10.0 мас.% соответственно. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110^ и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной печи при 550°С Для исследования катализаторов применяли химический и адсорбционный методы анализа.

Табл. 1. Текстурные характеристики катализаторов

Катализатор Sbet (м2/г) ^от ^м3/г) Катализатор (м2/г) ^г ^м7г)

Н- ЦВМ 266.3 0.226 3.0%Cd-НЦВМ 237.8 0.198

0.66 Cd- НЦВМ 265.1 0.221 6% Cd- НЦВМ 220.2 0.178

1.0% Cd- НЦВМ 264.8 0.218 10%Cd-HЦВМ 213.5 0.166

Текстурные характеристики

образцов определяли методом

низкотемпературной адсорбции азота (77 К) на приборе ASAP-2000 (Mikrometritics)[9]. Перед анализом образцы вакуумировали 6ч. при 623 К.Удельная поверхность рассчитана при относительном парциальном давлении Р/Р.=0.2; общий объем пор определяли по BJH при относительном парциальном давлении Р/Р.=0.95. Характеристики полученных катализаторов представлены в табл. 1, из которой видно, что удельная площадь поверхности и объем пор не изменяются синхронно с увеличением содержания кадмия. При концентрации кадмия 3.0 мас% и выше происходит

существенное изменение площади поверхности и объема пор цеолита.

Кислотные свойства

модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [9]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 250-400 объемной скорости подачи сырья 1ч-1. при мольном отношении С7ЩЛ2, равном 3:1. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии

[9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из представленных в табл 2. результатов видно, что Н-ЦВМ имеет два типа кислотных центров: слабокислотные с

2+

ионного обмена катионами Cd приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров с 542 до 327 мкмольт-1. Концентрация сильных кислотных центров на образце содержащем 1.0 мас.%, Cd полученным методом пропитки, мало отличается от образца,полученного методом ионного обмена.На этом образце концентрация сильных кислотных центров

температурой максимума пика (Тмах) 198°С

(I) и сильнокислотные с Тмах пика 418°С

(II).

снижение концентрации сильных кислотных центров наблюдается на образцах, содержащих более 3.0 мас.% Cd. Так, на образце содержащем 3.0 мас.% Cd концентрация сильных кислотных центров снижается до 188 мкмольт-1. При увеличении содержания кадмия в цеолите до 10.0 мас.% происходит резкое снижение кислотности катализатора - концентрация сильных кислотных центров уменьшается более чем в 5 раза (до 59 мкмольт-1).

Табл.3. Влияние концентрации кадмия на каталитические свойства Н-пентасила в реакции _диспропорционирования толуола_

Катализатор Т, 0С Конверсия толуола мас% Селективность, % Содержание п-ксилола в

Бензол Ксилолы ТМВ смеси ксилолов, %

Н-ЦВМ 450 500 550 31.5 40.5 49.4 47.9 48.2 50.4 45.2 42.2 38.3 6.9 9.1 11.3 25.2 24.4 24.1

0.66% Cd-ЦВМ 500 550 37.7 45.1 51.7 53.0 43.0 40.2 5.3 6.8 26.1 25.4

1.0% Cd-ЦВМ 500 550 36.8 45.7 49.3 50.1 45.2 41.5 5.5 8.4 30.8 28.2

3.0% Cd-ЦВМ 500 550 32.2 40.8 51.4 52.4 45.4 41.7 3.2 5.9 38.4 33.2

6.0% Cd-ЦВМ 500 15.3 50.6 48.9 0.5 49.2

Табл. 2.Кислотные характеристики модифицированных катализаторов по ТПД аммиака

Образец Тмах ( С) Концентрация кислотных центров мкмольт-1

Форма I Форма II Форма I Форма II

Н- ЦВМ 198 418 628 542

0.66% Cd- ЦВМ 181 375 420 327

1.0% Cd- ЦВМ 192 364 439 305

3.0% Cd- ЦВМ 188 314 312 188

6.0% Cd- ЦВМ 176 270 192 102

1.0% Cd- ЦВМ 172 264 147 59

0.66% Cd- ЦВМ 184 374 429 335

Модифицирование Н-ЦВМ методом составляет 305 мкмольт- . Наибольшее

550 23.5 51.2 47.8 1.0 36.4

10.0% Cd-ЦВМ 500 8.8 50.3 49.4 0.3 68.4

550 14.5 50.9 48.5 0.6 52.6

Н-форма ЦВМ обладает достаточно высокой активностью в реакции диспропорционирования толуола. При температуре реакции 450 0С конверсия толуола составляет 31.5% при селективности по бензолу и ксилолам 47.9 и 45.2 % соответственно. Увеличение температуры до 5500С приводит к росту селективности по бензолу и снижению селективности по ксилолам. Однако при этом происходит увеличение содержания триметилбензолов (ТМБ) в продуктах реакции. Селективность по ТМБ возрастает с 6.9 до 11.3%, что свидетельствует о существенном протекании трансалкили-рования продуктов реакции (табл.3). В интервале температур 450-550 0С на Н-ЦВМ селективность по и-ксилолу (ПС) близка к равновесному.

Введение катионов кадмия в состав Н-ЦВМ методом ионного обмена уменьшает количество сильных кислотных центров и тем самым снижает его диспропорционирующую активность

(табл.3). Поэтому Cd форма цеолита типа ЦВМ проявляют более высокую селективность по сумме бензол+ксилолы, чем Н-форма цеолита. На 0.66% Cd-ЦВМ цеолите селективность образования ТМБ снижается с 6.9-11.3% до 4.0-7.4%.

Из табл.3 видно, что модифицирование пентасила катионами кадмия путем ионного обмена мало изменяет его объем пор и удельную поверхность. Поэтому на ионообменном образце 0.66% Cd-ЦВМ селективность по и-ксилолу возрастает незначительно (с 24.4 до 26.1 %).

Изменение размеров каналов структуры цеолита, адсорбционно-десорбционных и диффузных характеристик катализаторов можно достичь методом пропитки. С этой целью было изучено влияние концентрации кадмия на

его физико-химические и каталитические свойства в диспропорционировании толуола. Из табл. 3 видно, что

модифицирование Н-ЦВМкадмием в количестве до 1.0 мас.%незначительно повышает селективность по п-ксилолу (30.8%). Более существенное повышение ПС (38.4%) достигается при увеличении содержания кадмия до 3.0 мас.%в Н-ЦВМ. Дальнейшее увеличение концентрации кадмия до 6.0 мас.% приводит к возрастанию селективности по п-ксилолу до 49.2 %. Увеличение содержания кадмия в Н-ЦВМ с 6.0 до 10 мас.% способствует резкому возрастанию ПС. Так, например, при температуре 500 0С увеличение содержания кадмия с 6.0 до 10.0мас.% приводит к повышению ПС с 49.2 до 68.4 %. При повышении температуры до 550 0С происходит снижениеПС с 68.4 до 52.6 мас.%. Значительные изменения микропористой структуры (табл.1) и кислотности (табл.2) достигаются при модифицировании пентасилов кадмием методом пропитки. Увеличение

концентрации кадмия в Н-пентасиле приводит к уменьшению объема пор, снижению концентрации сильных Бренстедовских кислотных центров и возрастанию его пара-селективности.

Диффузионные затруднения

являются одним из основных причин обогащения продуктов диспропор-ционировании толуола п-ксилолом. Кинетический диаметр молекул м- и о-ксилолов (0.62-0.65 нм) - продуктов диспропорционирования толуола -

превышает размер пор пентасила (0.56 нм), что вызывает стерические препятствия для десорбции этих молекул.

С учетом молекулярно-ситовых свойств пентасилов последовательность преврашения толуола можно представить схемой.

Движение молекул исходного толуола к активными центрам, локализованным в каналах цеолита и изомеризация образуюшихся ксилолов происходит быстрее десорбции изомерных м- и о-ксилолов. Поэтому молекулы м-и о-ксилолов, которые дольше находятся в

порах цеолита, подвергаютсядальнейшей изомеризации. Высокая ПС пентасилов, модифицированных кадмием, и проявление ими молекулярно-ситовых свойств указывает на диффузионный характер превращений и протекание реакции в каналах цеолита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние концентрации кадмия на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции диспропорционирования толуола. Показано,что метод введения кадмия в состав НЦВМ существенно влияет на силу кислотных центров, а также на его ПС. Более существенное повышение ПС

достигается при введении кадмия в состав НЦВМ методом пропитки. Наиболее высокаяПС достигается при концентрации кадмия 10.0 мас.% и составляет 68.4 %. Повышение ПС связано с уменьшением концентрации сильных кислотных центров и объема пор цеолита в результате модифицирования цеолита кадмием.

REFERENCES

1. Kaeding W.W., Chu C., Young L.S., Butter S.A. Selektive disproportionate of toluene to produce benzene and p-xylene. J.Catal.1981, vol.69, pp.392-398.

2. Mavrodinova V., Minecher Ch., Rencev V., Lechert H. Toluene conversion over offretite, omega and ZSM-5. Zeolites. 1985, vol.5, pp.217220.

3. Kareem A., Cand Sh., Mishra I.M. Disproporianation of toluene to produce benzene and p-xylene. A review. J.Scien.Ind.Res., 2001, vol.60, pp.319-327.

4. Agaeva S.B., Dadashev B.A., Tagiyev D.B., Zarbaliev R.R., Abasov S.I. Disproportionate of toluene on various types of cobalt containing zeolites. Neftekhimiya - Petroleum Chemistry. 2004, vol. 44, no. 1, pp. 42-46.

5. Meshram N.R., Hegde S.G., Active sites on ZSM-5 zeolites for toluene

disproportionation. J.Zeolites, 1986, vol.6, pp. 434-438.

6. Tsai T.C., Liu S.B., Wang I. Disproportionation and Transalky-lation of Alkylbenzenes over Zeolite Catalysts. Appl. Catal. A. 1999, vol. 181, pp.355-360.

7. Hui, T., Jun, W., Xiaoqian, R., Demin, C. Disproportionation of toluene by modified ZSM-5 zeolite catalysts with high shape-selectivity prepared using chemical liquid deposition with tetraethylorthosilicate. Chinese J Chemeng. 2011, vol.19, pp.292-298.

8. LiY., WangH., DongM., LiJ., QinZ., Wang,J. Fan.W. Effect of zeolite pore structure on the diffusion and catalytic behaviors in the transalkylation of toluene with 1,2,4-trimethylbenzene. RSCAdvances, 2015, iss. 81, pp. 6565165659.

9. Karimli F.Sh., Maharramov A.M., Mamedov S.E. Effect of the nature and

134

^.m. kephMH

concentration of rare-earth elements on physical-chemical and catalytic properties of H-pentasyle in ethylbenzene disproportionation

reaction. Chemical Problems. 2017, no.4, pp. 425-430.

10. Corma A., Chica A., Guil J.M., Llopis F.J., Mabilon G., Perdigón-Melón J.A., Valencia S. Determination of the pore topology of zeolite ZSM-5 by means of catalytic test reactions and hydrocarbon adsorption measurements. J. Catalysis, 2000, vol.189, pp. 382-394.

EFFECT OF CADMIUM CONCENTRATION ON PHYSICAL-CHEMICAL AND CATALYTICPROPERTIES OFH-PENTASYLES IN TOLUENE DISPROPORTIONATION REACTION

Effect of cadmium concentration on physical-chemical and catalytic properties of H-pentasyles in toluene disproportionation reaction was studied. On the basis of the BET and TPD of ammonia analysis data it found that the cadmium modification leads to the decrease of specific surface, pores total volume and essential reduction of strong acid centers concentration. It revealed that the para-selectivity grows as Cd content in pentasyles grows as s well. Rise in para-selectivity is due to decrease in concentration strong acid centers and zeolites porous volume as a result of zeolites modification. It was established that the largest selectivity on p-xylene (68.4%) showed 10%Cd-modifiedH-pentasyle.

Keywords: H-pentasyle, modification, disproportionation reaction, toluene, p-xylene

TOLUOLUNDiSPROPORSiONLAgMASIREAKSÍYASINDA KADMÍUMUN TOBiOTiNiN Vd QATILIGININH-PENTASÍLÍNFÍZÍKÍ-KÍMYOVÍ VdKATALÍTÍK

XASSdLdRiNd TdSiRi

Toluolun disproporsionla§masi reaksiyasinda kadmiumun qatiliginin H-pentasilin fiziki-kimysvi vd katalitik xassdldrind tdsiri oyrdnilmi§dir. BET vd NH3-ün TPD-si metodlarin ndticdldrind dsasdn gostdrilmi§dir ki, kimydvi modifikasiya hesabina qüvvdtli tur§u mdrkdzldrinin qatiliginin azalmasi vd mdsamdldrin kigilmdsi ba§ verir. Müdyydn olunmu§dur ki, pentasildd kadmiumun miqdarinin artmasi ild para-selektvlik artir. Seolitdd modifikasiya ndticdsindd para-selektivliyin artmasi seolitdd qüvvdtli tur§u mdrkdzldrinin qatiliginin azalmasi vd mdsamdldrin hdcminin kigilmdsi ild dlaqddardir. Para-ksilola gord dn yüksdk segiciliyi (68.4%) 10 küt. % kadmiumla modifikasiya olunmu§ H-pentasil gostdrir. Agar sozlsrH-pentasil, modifikasiya, disproporsionla§ma, toluol, benzol, ksilol

F.Sh.Karimli

Baku State University Z. Khalilov str.23, AZ 1148 Baku, e-mail:[email protected]

F.§.Kdrimli

Baki Dovldt Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xdlilov küg., 23; e-mail: _ fuad_kerimli80@,mail.ru