CC BY
50
ХИМИЯ
УДК 546.57,59,98:541.49
Л. В. Антонова, Т. Е. Бусыгина ПАРАМАГНИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СЕРЕБРА (II), ЗОЛОТА (II) И ПАЛЛАДИЯ (I) С ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Ключевые слова: комплексы серебра (II), золота (II), палладия (I); элементорганические лиганды; метод ЭПР.
Синтезированы и исследованы методом ЭПР комплексы серебра (II), золота (II) и палладия (I) с элементорганическими лигандами.
Key words: silver (II), gold (II), palladium (I) complexes; elementorganic ligands; ESR method.
The silver (II), gold (II) and palladium (I) complexes with elementorganic ligands were synthesized and investigated by ESR.
Введение
Комплексным соединениям серебра (II), золота (II) и палладия (I) отвечает электронная конфигурация Соединения с электронной
конфигурацией ^ образуются в качестве интермедиатов в каталитических системах с участием комплексов 4d и 5d - элементов. Они образуются, по-видимому, также и как промежуточные продукты при окислительно-восстановительных процессах с участием соединений этих металлов. Степени окисления серебра (II), золота (II) и палладия (I) считаются нестабильными, и синтез подобных соединений представляет большие экспериментальные трудности. Большинство соединений удается получить лишь в качестве достаточно стабильных промежуточных комплексов. При изучении условий их стабилизации большое внимание уделяется подбору лигандного окружения.
Согласно теории мягких и жестких кислот и оснований Пирсона ионы металлов подгруппы никеля и меди с электронной конфигурацией d9 можно отнести к мягким кислотам. Поэтому они образуют наиболее устойчивые соединения с мягкими основаниями. К лигандам такого типа относятся соединения, содержащие атомы О.Ы.Б играющие роль доноров электронов. Наиболее мягкими основаниями являются серосодержащие лиганды, что обусловлено диффузностью донорной электронной пары атома серы и энергетической близостью их 3d - орбиталей к орбиталям иона металла. Это обеспечивает благоприятные условия с-перекрывания орбиталей металл-лиганд при комплексообразовании. Немаловажную роль играет стерический фактор лиганда, создающий условия для образования энергетически выгодной геометрии комплекса.
При максимальном тетрагональном искажении структуры комплексов серебра (II), золота (II) и палладия (I) наиболее энергетически выгодна плоско-квадратная конфигурация, образованию которой способствуют лиганды слабого поля -мягкие основания Пирсона. Устойчивости
комплексов будет способствовать также хелатный эффект лиганда [1].
Серосодержащие соединения довольно легко окисляются, что ограничивает их применение в качестве лигандов в реакциях
комплексообразования с участием сильных окислителей [2].
Более стабильны к окислению азотсодержащие лиганды [2,3]. с-донорные свойства азота и стабильность его по отношению к окислителям позволяют получать устойчивые комплексы с ионами металлов, обладающими окислительными свойствами. К таким лигандам можно отнести азотсодержащие гетероциклические молекулы.
Результаты и их обсуждение
Известно, что степень окисления серебра (II) в комплексах стабилизируется, в основном, азотсодержащими гетероциклическими
соединениями, такими как пиридин, 1,10-фенантролин, 2,2.2-трипиридил и некоторыми другими [4]. При синтезе комплексов серебра (II) исходили из соединений серебра (I) АдЫ03, Ад02И3О2. Поскольку окислительный потенциал системы Ад2+/Ад+ имеет высокое значение - 1,980В, повышение степени окисления серебра осуществляется при действии сильных окислителей. Поэтому образование комплексов серебра (II) возможно лишь с лигандами, устойчивыми к окислению, способствующими понижению окислительного потенциала системы и ее стабилизации. Этим требованиям отвечают гетероциклические молекулы, содержащие донорные атомы азота.
Синтез комплексов серебра (II) проводили в водном растворе окислением Ад+
пероксодисульфат-ионом в присутствии
азотсодержащего лиганда Ь по схеме:
2Ад++41_+82082-^2[Ад1_2]2++28042-где Ь - пиридин-2,6-дикарбоксилат (^рю), гексаметилентетраамин (ГМТА).
Для исследования характера координации лигандов, связи серебро-лиганд и строения комплексов был привлечен метод ЭПР.
Спектр ЭПР кристалла комплекса Ag(dipic)2 - в матрице K2Zn(dipic)2•H2O при температуре 150 К с координатами: gx = 2,192; gy = 2,160; gz = 1,996; Ах = 0,5 мТл; Ау = 0,5 мТл; А;, = 2,80 мТл; и ДСТС от взаимодействия спина электрона серебра с ядром азота Ах = 1.70 мТл; А, = 1,65 мТл; А, = 2,80 мТл; состоит из двух групп линий, каждая из которых представляет собой два перекрывающихся квинтета от двух парамагнитных центров, оси g-факторов которых образуют угол около 140. Наличие дополнительной сверхтонкой структуры (ДСТС) свидетельствует о том, что вокруг иона Ag2+ координированы две молекулы dipic через атом азота и кислорода. Значения g-факторов и угловая зависимость ДСТС говорят о том, что расстояние Ag-N меньше, чем расстояние Ag-O. Ближайшее окружение иона Ag2+ в комплексе Ag(dipic)22-представляет собой искаженный октаэдр с преимущественным сжатием вдоль направления связи N-Ag-N.
В спектре порошка Ag(ГМТА)22+ с координатами: gx = 2,036; gy = 2,06; gz = 2,210; наблюдались две группы линий. В слабых магнитных полях наблюдалась широкая асимметричная линия, а в сильных полях дополнительное расщепление на пять компонент и небольшой перегиб линии, который может быть объяснен некоторой ромбической конфигурацией комплекса. На второй производной поглощения в слабых магнитных полях наблюдается СТС от взаимодействия непарного электрона с ядрами 197 Ag, 109 Ag, А, = 3,0 мТл. Пять неэквивалентных линий можно объяснить ДСТС от взаимодействия непарного электрона с двумя эквивалентными атомами азота молекул лиганда, Ах1 = 1,5 мТл.
По данным ЭПР можно предположить, что комплекс вытянут вдоль оси По оси х симметрично относительно Ag2+ расположены два атома азота, а по оси у - две молекулы воды, по оси , (перпендикулярной связи N-Ag-N) расположены еще две молекулы воды, но на большем удалении, чем по оси у.
Сравнение ДСТС от атомов азота в направлении магнитного поля, параллельном оси х в изученных комплексах серебра (II) показывает, что степень делокализации электронной плотности в комплексе Ag(dipic)22- больше, чем в комплексе Ag(ГМТА)22+. Очевидно тридентатная координация молекулы dipic приводит к повышению устойчивости иона Ag2+ в этом комплексе.
Следуя теории мягких и жестких кислот и оснований Пирсона для стабилизации
комплексов золота (II) подходят би- и полидентатные серосодержащие лиганды способные образовывать металлоциклы. Кроме того, эти лиганды могут выступать в качестве мягких восстановителей, что использовалось нами при синтезе комплексов Au (II) из комплексов Au (III).
При взаимодействии AuCl4- с избытком диэтилдитиокарбамата (ДТК) в водно-спиртовом растворе образуется осадок зеленого цвета.
В спектре ЭПР порошка Au(ДТК)2 наблюдается СТС от взаимодействия непарного электрона с
ядром Au. Параметры спектров ЭПР (модель аксиальной симметрии): Q 1,2±0,5 мТл,
gl|2,113±0,001, g_L 2,006±0,003, Ац3,02±0,2, Ах 2,8±0,7 мТл. Приведенные значения согласуются с известными данными для комплексов золота (II) [5]. Синтезированный комплекс имеет плоскоквадратное строение, образуя четырехчленный металлоцикл.
Было изучено также комплексообразование золота (III) с серосодержащими лигандами, способными образовывать шестичленные металлоциклы. При исследовании методом ЭПР продукта реакции золота (III) с бис(диэтиларсинотино)метаном был обнаружен парамагнитный интермедиат. Ширина линии в спектре ЭПР при 21К составляет 14,8 мТл, g = 2,06. При 300 К линия не детектировалась. Температурная зависимость и параметры спектра ЭПР позволяют предполагать наличие парамагнитного интермедиата золота (II).
Для палладия (I) известны димерные комплексы со связью Pd-Pd. Нами были синтезированы соединения палладия (I) по следующей схеме:
[(PdCO)2Cl4]2- + 4L ^ 2PdL2+ + 4Cl- + 2CO, где L -^(4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензил)-бенз-тиазол-2-тион - агидол-70; 2-меркаптобензтиазол -2МБТ.
В спектре ЭПР порошка соединения палладия (I) с агидолом-70 при 20 К наблюдалась одиночная асимметричная линия с неразрешенной сверхтонкой структурой. Ширина линии - около 12,5 мТл, g = 2,08. При повышении температуры выше 77 К интенсивность линии резко уменьшалась и линия не детектировалась. Температурная зависимость и ширина линии полученного сигнала позволяет утверждать, что этот сигнал принадлежит парамагнитному центру - Pd+.
Спектр комплекса палладия с 2-МБТ при 19 К представляет собой одиночную асимметричную линию с неразрешенной сверхтонкой структурой. Ширина линии - 11,8 мТл, g = 2,05. При повышении температуры до 77 К интенсивность линии резко уменьшалась и линия не детектировалась. Полученные данные позволяют отнести исследованный комплекс к производным палладия (I).
Экспериментальная часть
Спектры ЭПР синтезированных комплексов регистрировали с помощью радиоспектрометра ERS-230 на частоте 9 ГГц в виде первой производной сигнала поглощения. Частоту клистрона измеряли частометром ЧЗ-54 с приставкой ЯЗЧ-87. Индукцию магнитного поля регистрировали измерителем магнитной индукции Ш 1-1. Измерения проводили при комнатной температуре (300К) в кварцевой ампуле диаметром 5 мм.
ИК спектры записывались на спектрометре specord -75 в интервале частот 4000-400 см-1 и на спектрометре М-80 фирмы Карл Цейс Йена в интервале частот 650-200 см-1. Вещества исследовались в виде взвесей в вазелиновом масле.
Синтез пиридин-2,6-дикарбоксилатасеребра (II) тетрагидрата. 0,11 г АдЫ03 растворяли в 15 мл воды и при постоянном перемешивании добавляли свежеприготовленный водный раствор 1 г К2Б208 в небольшом количестве воды и при потемнении раствора тотчас же прибавляли заранее приготовленный раствор 0,28 г калиевой соли пиридин-2,6-дикарбоксилата. Через 2-3 минуты раствор приобретал темно-зеленый цвет. Отфильтровывали на стеклянном фильтре и фильтрат помещали и темное место до образования кристаллов.
Найдено, %: О 31,61; И 2,71; N 4,72; Ад 646,32.
Вычислено, %: О 30,96; И 2,90; N 4,74; Ад 646,32.
Синтез Ад(ГМТА)22+. Навеску 0,05 г AgN03 растворяли в небольшом количестве воды. К раствору при постоянном перемешивании добавляли водный раствор 0,036 г ГМТА, сразу же образовывался темно коричневый тонкодисперсный осадок, который отделяли на стеклянном фильтре и тщательно отмывали водой от избытка реагентов. Осадок сушили под вакуумом. Найдено, %: О 22,45; И 4,80; N 18,35; О 16,00; Ад 301,87.
Вычислено, %: О 23,85; И 5,96; N 18,60; О 15,90; Ад 313,92.
Комплекс золота (II) с
диэтилдитиокарбаматом натрия. Навеску 0,05 г ИАиО14 растворяли в этаноле. К раствору добавляли четырехкратный избыток водно-этанольного раствора диэтилдитиокарбамата. Образовывался коричневый осадок, который через несколько минут изменял цвет на зеленый. Осадок быстро отделяли на стеклянном фильтре, промывали этанолом, водно-этанольной смесью и сушили в эксикаторе над ОаО12 в атмосфере аргона. Выход ~ 60%. Найдено, %: О 23,47; И 4,21; Аи 39,04; N 5,17; Б 25,73.
Вычислено, %: О 23,47; И 4,34; Аи 38,50; N 5,50; Б 25,06.
Синтез палладия (I) с М-(4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензил)-бензтиазол-2-тионом. В
свежеполученный солянокислый раствор карбонилхлоридного комплекса палладия (I) добавляли также свежеприготовленный раствор 0,30 г Агидола -70 в ледяной уксусной кислоте. Выпадал
тонкодисперсный темно-коричневый осадок и наблюдалось выделение газа. После прекращения выделения пузырьков газа осадок отделяли на стеклянном фильтре, тщательно промывали теплой уксусной кислотой, концентрированной соляной и сушили под вакуумом. Хранили в эксикаторе над CaCl2 в атмосфере аргона. Синтезированное соединение нерастворимо в воде, растворимо в ряде органических растворителей (хлороформ, метанол, ацетон и др.), в растворах достаточно устойчиво. По данным элементного анализа и значению молекулярной массы полученное соединение отвечает брутто-формуле PdL2 HCl. Хлоробис-Ы-(4-гидрокси-3,5-дитрет.бутилбензил)бензтиазол-2-тион палладия (I).
Найдено, %: C 27,33; H 5,57; Cl 3,84; N 3,12; S 13,47; Pd 912,5.
Вычислено, %: C 28,93; H 5,27; Cl 3,83; N 3,87; S 14,03; Pd 937,1.
Синтез палладия (I) с 2-меркаптобензтиазолом. В свежеполученный солянокислый раствор карбонилхлоридного комплекса палладия (I) добавляли 0,218 г лиганда. При сливании образовывался осадок шоколадного цвета, и наблюдалось бурное выделение пузырьков газа. По окончании реакции осадок выделяли на стеклянном фильтре, промывали теплой ледяной уксусной кислотой, концентрированной соляной кислотой, водой и сушили под вакуумом. Хранили в эксикаторе в атмосфере аргона. Синтезированное соединение нерастворимо в воде, растворимо в ацетоне, метаноле, хлороформе. Найдено, %: C 18,01; H 4,20; Cl 27,54; N 5,51; S 19,98; Pd 620.
Вычислено, %: C 13,50; H 4,18; Cl 28,54; N 4,50; S 20,58; Pd 621,9.
Литература
1. Ю.Н. Кукушкин, Химия координационных соединений, Высшая школа, Москва, 1985, 455с.
2. Ю.Н. Кукушкин Коорд. химия, 7, 3, 335-344 (1981)
3. Л.В. Антонова, Т.Е. Бусыгина, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 15, 9-10 (2014)
4. J.H. Evan J.Chem.Soc, 8, 1277-1281 (1980)
5. T.Vänngard, S. Akerström Nature, 18, 183-184 (1959)
© Л. В. Антонова - канд. хим. наук, доц. каф неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Т. Е. Бусыгина - канд. хим. наук, доц. каф неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© L. V. Antonova - Ph.D. (Chemistry) associate professor, Department of Inorganic Chemistry, Kazan National Research Technological, [email protected]; T. E. Busygina - Ph.D. (Chemistry) associate professor, Department of Inorganic Chemistry, Kazan National Research Technological, [email protected].
