CC BY
30
ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(Н) И НИКЕЛЯ(Н) НА ОСНОВЕ БИС-5-ОКСИПИРАЗОЛИНОВ
Абдурахмонов Сайфиддин Файзуллаевич
докторант, Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара E-mail: [email protected]
Худоярова Эътибор Ахатовна
преподаватель, Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара E-mail: [email protected]
Умаров Бако Бафоевич
д-р хим. наук, профессор, Бухарский государственный университет,
Узбекистан, г. Бухара E-mail: [email protected]
HETEROBINUCLEAR COMPLEXES OF COPPER(II) AND NICKEL(II) ON THE BASIS OF BIS-5-OXYPYRAZOLINES
Sayfiddin Abdurakhmonov
Doctorant of Bukhara State University Uzbekistan, Bukhara
Etibor Xudoyarova
Teacher of Bukhara State University Uzbekistan, Bukhara
Bako Umarov
Doctor of Chemistry, Professor of Bukhara State University
Uzbekistan, Bukhara
АННОТАЦИЯ
Получены гетеробиядерные комплексы меди(П) и никеля(П) на основе продуктов конденсации бензоила-цетона и ацетилпиноколина с дигидразидов щавелевой и малоновой кислот. Соединения охарактеризованы элементными анализом, ИК- и ЭПР спектроскопией. На основании данных ИК- и ЭПР спектроскопии сделан вывод о плоско-квадратном строении комплексов. Методом ЭПР изучено аддуктобразование комплексов с пиридином.
ABSTRACT
Heterobinuclear complexes of copper(II) and nickel(II) were obtained on the basis of the condensation products of benzoylacetone and acetylpinocolin from oxalic and malonic dihydrazides. Compounds are characterized by elemental analysis, IR and ESR spectroscopy. Based on the data of IR and ESR spectroscopy, a conclusion has been drawn about the plane-square structure of the complexes. Using the ESR method, the adduct formation of complexes with pyridine was studied.
Ключевые слова: гетеробиядерные комплексы, меди(П), никеля(П), бензоилацетон, ацетилпиноколин, 5-ок-сипиразолин.
Keywords: Heterobinuclear complexes, copper(II), nickel(II), benzoylacetone, acetylpinocolin, 5-hydroxypyrazo-
line.
В работах [1-3] исследованы спектры ЯМР Ш, ^ и кристаллическая структура лигандов на основе продуктов конденсации кетоальдегидов, кетоэфиров с ацилгидразидами карбоновых кислот.
Целью настоящей работы является получение и изучение методами ИК- и ЭПР спектроскопии гете-робиядерных комплексов меди(П) и никеля(П) на ос-
Библиографическое описание: Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б. Гетеробиядерные комплексы меди(П) и никеля (II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10(64). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7862
нове продуктов конденсации бензоилацетона и аце-тилпинаколина с дигидразидами щавелевой и малоновой кислот.
Синтез гетеробиядерных комплексов на их основе проводили по разработанной методике синтеза моноядерных комплексов никеля(11) [3]. Так, гетеробиядерные комплексы меди(11) и никеля(11) (Г) с Х=КН3 образуются при смешивании метанольного раствора лиганда и водно-аммиачного раствора ацетатов двух металлов в молярном соотношении 1:1:1.
В процессе комплексообразования гексадентатный лиганд, имеющий в твердом состоянии и в растворе неполярных растворителей циклическое бис-5-окси-пиразолиновое строение (В), претерпевают кольчато-цепную перегруппировку с переходом в линейную форму (Б) с одновременной депротонизацией [2]. Комплексы (Г) с Х=Ру получены обработкой соответствующих комплексов с Х=КН3 пиридином:
из^/сн2
ii
n
/(си2)П с=о
i
и n
с' II
о
.я
^с
ис
/ и
n II
с-он /(си2)П с_ои
n
ис
о II
с
си
я
\ /и., n
с
а
изс ^си б
Ю
II
с
я
ис
чс—си2 //
n ои I
с=о
\
(си2)П /
с=о
/ои
n с
\\ /я
с—си2
в
си3
I 3
нс''
II I
сс.
я
/
си3 I 3
'с\
n n<
о—си—о о—№_о'
x
•си
I I I
-с.
я
г, 1-уш
x
Я=СбН5, п=0, Х=:ЫНз (I); Ру (II); п=1, Х=КНз (III); Ру (IV); Я=С(СНз)з, п=0, Х=КНз (V); Ру (VI); п=1, Х=КНз (VII); Ру (VIII)
Полученные соединения охарактеризованы элементным анализом (табл.1).
ИК спектры соединений регистрировались на приборе иЯ-20 прессованных таблеток с КВг. ИК спектры соответствующих биядерных комплексов некеля(П) и гетеробиядерных комплексов меди(П) и никеля(П) имеют очень близкие частоты характерных полос поглощения.
В ИК спектре соединений с Х=КНз полосы поглощения при 3370-3375, 3335-3340, 3270-3275, 3186-3190 см-1 обусловлены симметричными и антисимметричными валентными колебаниями координированных молекул аммиака. Ряд интенсивных полос поглощения (1545-1560, 1512-1515, 1430-1438 и
1370-1371 см-1) обусловлен валентными, деформационными и валентно-деформационными колебаниями сопряженных систем связей в металлоциклах.
Спектры ЭПР растворов соединений в толуоле и хлороформе и их низкотемпературных стекол регистрировали на спектрометре 8БХ-2542 фирмы "Ра-диопан". Концентрация соединений в растворе составляла 1-510-3 мол/л. С целью уменьшения ширины линий и улучшения разрешения спектров растворы подвергали дегазации многократным вакууми-рованием при температуре жидкого азота с последующим размораживанием.
Таблица 1.
Выходы и результате элементного анализа комплексов строения (А)
№ соеди-не-ния Брутто-формула Выход, % Найдено/вычислено, %
Си N1 С Н N
I Си№С22Н24Мб04 83 11.71/11.31 9,87/10,52 48,03/47,29 4,30/4,31 14,82/15,05
II Си№Сз2Н28Мб04 83 9,02/9,31 8,19/8,60 56,39/56,28 4,01/4,10 11,93/12,31
III Си№С2зН2бМб04 96 10,51/11,10 10,85/10,26 47,93/48,23 4,78/4,54 13,99/14,68
IV Си№СззНз,№04 88 8,76/9,13 8,81/8,43 56,47/56,88 4,17/4,31 11,98/12,06
V Си№С18Нз2М604 46 11,87/12,20 11,01/11,33 42,28/41,68 5,87/6,17 15,87/16,21
VI Си№С28НзбМ604 79 9,12/9,89 8,95/9,14 51,96/52,31 5,31/5,61 12,89/13,08
VII Си№С19Н34М604 87 11,25/11,84 10,78/11,03 42,27/42,83 6,18/6,38 15,01/15,78
VIII Си№С29Н38М604 82 9,07/9,68 8,54/8,95 52,78/53,03 5,59/5,79 12,61/12,80
Данные ЭПР спектроскопии для соединений меди(П) с продуктами конденсации р-дикетонов с ацил- и ароилгидразинами обсуждены в [3,4]. Исследованные нами гетеробиядерные комплексы имеют спектры ЭПР, аналогичные спектрам для моноядерных комплексов меди(П) [4]. При этом диамагнитная никелевая половина биядерных комплексов (Г), идентичная по строению ранее описанным моноядерным комплексам никеля(П) [5-8], не влияет на характер спектра ЭПР комплекса.
На рис. 1 приведены типичные спектры ЭПР соединения (V) (а) и соединения VI (б) в растворе хлороформа при комнатной температуре. Спектры ЭПР имеют четыре линии сверхтонкой структуры (СТС) и представляют собой суперпозицию спектров от ядер 63Си и 65Си (!си=3/2). Различная ширина линий СТС для соответствующих проекций ядерного спина объясняется механизмом релаксации Мак-Коннелла. Спектры ЭПР описываются спиновым гамильтонианом (СГ) следующего вида:
2
н = g • в • Яs + аси • /си • S + • • S,где 5 = 72; 1Си = 3/2; = 1.
i=1
Рисунок 1. Спектры ЭПР растворов комплексов V (а) и VI (б) в хлороформе при комнатной температуре
Параметры СГ для изученных соединений приведены в табл. 2. Наиболее узкая высокополевая компонента спектра (рис. 1, а) имеет дополнительную сверхтонкую структуру (ДСТС) из семи вместо девяти линий, обусловленную магнитным взаимодействием неспаренного электрона с двумя неэквивалентными ядрами атомов азота (^=1) хелатирующего лиганда и аммиака. Константа расщепления от атома азота гидразонного фрагмента лиганда составляет 15,7 Э, а от атома азота аммиака - 8,7 Э.
Замена молекулы аммиака на молекулу пиридина в координационной сфере атомов меди и никеля (рис. 1 , б) не приводит к изменению константы ДСТС от атома азота и несколько уширяет линию ДСТС за счет большей молекулярной массы. Как видно из
табл. 2, значения g-факторов и констант СТС характерны для плоско-квадратных соединений меди(П) с координационной сферой транс-[2М, 20]. Из анализа этих параметров вытекает также пренебрежительно малое влияние природы удаленных заместителей в лиганде и длины метиленовой цепочки, соединяющей металлоциклы.
При переходе от неполярных растворителей к полярным (например к пиридину), наблюдается существенные изменения в спектрах ЭПР. Увеличивается значение g-фактора, уменьшается константа СТС от атома меди и вместо семи линий ДСТС на высокополевой компоненте СТС появляется ДСТС из трех линий (рис. 2). Наблюдаемая тенденция реализуется как для аммиачных, так и для пиридиновых соединений (Г).
На примере соединения IV более подробно проиллюстрируем наблюдаемое влияние полярности среды (рис. 3). Легко видеть (рис. 3), что увеличение избытка пиридина вплоть до соотношения скомп : Py =1 : 1001 не влияет на характеристики спектра ЭПР, кроме некоторого уширения линий. При увеличении колечества пиридина наблюдается смещение спектра в область слабого поля, уменьшение константы СТС и на узкой высокополевой компоненте появляется ДСТС из трех компонент с соотношением интенсив-ностей 1 : 1 : 1 (§=2,097, Acu=85•10-4 см-1, aN=13 Э).
В интервале соотношений скомп : Py =1 : 700-900 параметры спектра остаются неизмеными. Однако в 100%-ном пиридине (рис. 3 г) спектр еще более смещается в область низких полей ^-фактор увеличивается, см. табл. 2) с сохранением константы ДСТС от одного атома азота, равной 14 Э.
Аналогичный эффект отмечался Ежовска-Тшебиатовской для комплексов меди(П) на основе тридентатных ароилгидразонов и шиффовых оснований с различными азотсодержащими лигандами.
Рисунок 3. Влияние добавки пиридина на спектр ЭПР соединений II в хлороформе (молярное отношение Py : II) : 0 (а), 50 (б), 100 (в), 500 (г), 750 (д), 1500 (е), 2000 (ж); спектр II в чистом пиридине (з)
1 Здесь и далее под скомп мы будем подразумевать постоянную концентрацию комплекса с=510-3 мол.
Таблица 2.
Влияние растворителей на параметры спектров ЭПР комплексов строения(А)*
о\
№ соединения Растворители g+0,001 aCu Ю 4±1 см1 aN1 +0,1 Э aN2 +0,1 Э gil +0,001 g 1+0,001 А||-10_1+1 см1 Ai/lO"1 ±1 см 1
I Толуол+пиридин 2,108 76 14,7 -
II Толуол+пиридин 2,108 79 - -
III Толуол+пиридин 2,107 79 14,1 -
IV Хлороформ 2,094 87 15,7 8,7
IV Толуол 2,094 86 15,6 -
IV Толуол+хлороформ 2,095 87 15,6 9,0 2,195 2,005 212 29
IV Толуол+пиридин 2,109 73 14,0 - 2,196 2,040 209 33
IV Пиридин 2,111 70 14,3 - 2,195 2,043 208 31
VI Толуол+пиридин 2,107 79 14,5 -
VII Хлороформ 2,096 87 15,6 8,7
VII Хлоро форм+пиридин 2,097 78 14,9 -
VII Толуол+пиридин 2,103 79 14,2 -
VII Пиридин 2,109 73 13,8 - 2,190 2,051 185 39
VIII Хлороформ 2,094 87 16,2 9,0
VIII Пипидин 2.108 80 13.4 _
*Примечания: "Ы1 -ДСТС от атома азота гидразонного фрагмента лиганда. "Ы2-ДСТС от атома азота донорного ЫН;, или пиридина.
s < oD
О
о я
á о\ а ег
ю о
VO п
№ 10 (64)
Наблюдаемый процесс, по-видимому, объясняется следующими причинами. В области скомп : Py =1 : 100 реализуются быстрый обмен между координированными и некоординированными молекулами пиридина. Этот обмен ослабляет прочность связи металл-пиридин, проявляющийся в уменьшении величины константы ДСТС от атома азота. При увеличении количества пиридина происходит координирование молекул пиридина в пятое аксиальное положение, о чем свидетельствуют изменение параметров СГ (§=2,105, Аси=79а0-4 см-1, aN=13,3 Э). Сопутствующее уширение компонент СТС указывают на существование быстрого обмена в этом случае.
Дальнейшее увеличение избытка Ру (вплоть до соотношения 1 : 900) приводит к упрочнению связи аксиально координированной молекулы Ру и при повышении количества пиридина (до скомп : Ру =1 : 1000) не наблюдается никакого изменения спектра.
При координировании молекулы пиридина в аксиальное положение уменьшается прочность связи центрального атома с молекулой пиридина в экваториальной плоскости координационного узла, что приводит к значительному уменьшению величины константы ДСТС от этой молекулы. В дальнейшим наблюдается ДСТС только от одного атома азота хе-латирующего лиганда, величина которой изменяется
октябрь, 2019 г.
в пределах от 15,7 до 14,3 Э. Подобное изменение константы ДСТС свидетельствуют об уменьшении степени ковалентности связи Си-Ы при координировании донорного основания в аксиальное положение.
Смещение спектра ЭПР в сторону низких полей при дальнейшем добавлении пиридина (рис. 3, е,ж) вызвано дополнительной координацией молекулы пиридина в шестое аксиальное положение (§=2,111, Аси=7610-4 см-1, ам=13,3 Э). Однако параметры СГ спектра ЭПР даже при соотношении скомп : Ру =1 : 2000 и больше не совпадают с параметрами спектра комплексов, растворенных в пиридине (табл. 2).
Очевидно, в растворе хлороформа при добавлении Ру координированные и некоординированные молекулы пиридина находятся в динамическом равновесии, а в 100%-ном пиридине три молекулы Ру (одна в экваториальной плоскости и две в аксиальных трансположениях по отношению друг к другу) более прочно связываются с атомом меди это окончательно формирует октаэдрическую конфигурацию координационного полиэдра. Поэтому спектр ЭПР характеризуется большим значением §-фактора и меньшей константой СТС взаимодействия неспаренного электрона иона Си(П) с его ядром.
Список литературы:
1. Турсунов M.A., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Якимович С.И., Абдурахманов С.Ф., Севинчов Н.Г., Парпиев Н.А. Синтез и стереоизомерия ацилгидразонов кетоэфиров. Раздел монографии. Наука и технологии. Т.1. Тр. Международного симпозиума по фундаментальным и прикладным проблемам науки". Глава 8.- 1113.01.2013.- М.: РАН.- 2013.- С. 158 - 178.
2. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, строение и кристаллическая структура ацилгидразонов ароилперфторацил-метанов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 1(31). URL: http://7universum.com/ru/nature/ archive/item/4019 (дата обращения: 10.09.2019).
3. Умаров Б.Б., Турсунов М.А., Минин В.В. Комплексы с производными кетоальдегидов и кетоэфиров.-Ташкент.- Нишон-ношир.- 2016.- 350 с.
4. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Комплексы меди(П) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов: синтез, ИК, ЭПР спектроскопия и РСА // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2017. № 2(32). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4246 (дата обращения: 03.09.2019).
5. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля(П) на основе бензоил-гидразона метилового эфира 4-фенил-2,4-диоксобутановой кислоты // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 12(54). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/ 6573 (дата обращения: 13.09.2019).
6. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК и ЯМР спектроскопия комплексов никеля(П) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалканонов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 12(30). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3981 (дата обращения: 13.08.2019).
7. Tursunov M.A., Avezov K.G. and Umarov B.B. Nickel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetaldehyde Derivatives. Russian Journal of Coordination Chemistry. 2019, V. 45, N. 7, P. 484-488.
8. Tursunov M. A., Avezov K. G. and Umarov B. B. Synthesis and Crystal Structure of Nikel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetic Aldehyde Derivatives. Moscow University Chemistry Bulletin. 2019. V. 74. N. 3. P. 138-142.
