CC BY
36
УДК 546.98:541.49
Л. В. Антонова, Т. Е. Бусыгина
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (I) С АЗОТ И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ
Ключевые слова: комплексы палладия (I), азот, серосодержащие лиганды, метод ЭПР.
Синтезированы и исследованы методом ЭПР комплексы палладия (I) с азот и серосодержащими лигандами.
Key words: palladium (I) complexes; nitrogen, sulphur containing ligands; ESR method. The Pd(I) complexes with nitrogen - and sulphur - containing ligands were synthesized and investigated.
Введение
Для соединений ^элементов характерно разнообразие степеней окисления. Наряду со стабильными степенями окисления у ^элементов проявляются и нестабильные степени окисления, в частности, у и 5^элементов отвечающих
электронной конфигурации а9. Нестабильность такого состояния электронов обусловлена высокой энергией высшей занятой молекулярной орбитали в
что
Big орбитали),
Оптимизация значительного октаэдрической образования
комплексах (обычно обуславливает их высокие окислительные потенциалы и высокую реакционную способность. Для синтеза таких комплексов первостепенное значение имеет подбор лигандного окружения.
Роль лигандного окружения сводится к возможности реализации такой геометрии комплекса, которая отвечает минимуму энергии системы и приводит к стабилизации связи металл -лиганд. Понижение энергии системы возможно за счет делокализации В1в - электрона в комплексе, а также за счет хелатного эффекта лиганда [1].
энергии возможна за счет тетрагонального искажения конфигурации комплекса -плоско-квадратной структуры. Основным условием стабилизации низкой степени окисления элементов с электронной конфигурацией
л9
а в комплексах является возможность переноса электронной плотности от центрального атома на лиганды.
Таким условиям отвечают органические производные р-элементов V группы -азотсодержащие органические соединения, обладающие как б-донорными, так и п-акцепторными свойствами [2]. Азотсодержащие лиганды способны стабилизировать комплексы Ад(11) [3] с электронной конфигурацией 4а9.
Многие серосодержащие лиганды также имеют систему п - орбиталей. При этом известно, что в лигандах с нечетным числом атомов (три, пять) верхняя свободная молекулярная п - орбиталь является несвязывающей. К лигандам такого типа относятся р-дикетоны и их производные, дитиокарбаматы, трополоны [4]. В лигандах же с четным числом атомов (четыре, шесть) верхняя свободная молекулярная п - орбиталь является связывающей. Энергетическое положение этой молекулярной орбитали в системе из четырех атомов относительно более низкое, чем в системе с
другим числом атомов. Четырехчленные серосодержащие лиганды дитиоленового ряда известны своей необычайной способностью к реакциям комплексообразования. С ионами палладия (I) они образуют довольно устойчивые комплексы, стабилизация которых осуществляется за счет переноса электронной плотности с В1в орбитали металла на свободные п-орбитали лиганда и распределением ее на хелатном металлоцикле. [5].
Лигандами для синтеза комплексов палладия (I) служили азот и серосодержащие молекулы со "стерическими затруднеными" заместителями при донорных атомах, которые препятствуют образованию полимерной связи Р^ Pd и способствуют образованию анион-радикального металлоцикла.
В качестве лигандов для синтеза комплексов палладия (I) нами были выбраны N-(4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензил)-бензтиазол-2-тион - агидол-70; 2-меркаптобензтиазол - 2МБТ; тиофосфорилтиомочевина - ТФТМ.
Результаты и их обсуждение
В качестве исходного соединения для синтеза комплексов палладия (I) с элементорганическими лигандами служил комплекс палладия (I) типа H2[Pd2CO2Cl4], который получали при взаимодействии хлорида палладия (II) с оксидом углерода (II). При добавлении в свежеполученный раствор H2[Pd2CO2Cl4] агидола-70 выпадал тонкодисперсный темно-коричневый осадок, и наблюдалось выделение газа. Очевидно, при добавлении лиганда исходный комплекс разрушался с отщеплением СО групп и дальнейшее присоединение молекул агидола -70 блокировало образование связи Р^Ра
Донорный атом азота в молекуле Агидола-70 заблокирован массивной трет. бутильной группой, поэтому его участие в комплексообразовании с атомом паллдия маловероятно. Координация с атомом палладия, очевидно, будет осуществляться через тионный и тиольный атомы серы при этом электронная плотность равномерно распределяется в образовавшемся металлоцикле.
Для выяснения характера координации лигандов к атому палладия в синтезированном комплексе были сняты ИК и ЭПР спектры.
В ИК-спектрах в области 2200-1700 см-1 отсутствуют полосы, отвечающие валентным колебаниям карбонильной группы. Полоса при 260 см-1 отнесена нами к валентным колебаниям связи Р^Б. Полоса при 1050 см-1 принадлежащая к валентным колебаниям тиольной группы С=Б, в свободном лиганде смещена в комплексе на 40 см-1, что может быть связано с образованием связи Р^Б. Наличие полосы при 3645 см-1 указывает, что координация через гидроксильную группу к атому палладия не наблюдается, так как наличие трет.бутильных групп создают стерические препятствия для участия ОН-группы в реакциях комплексообразования.
В ЭПР спектре порошка синтезированного соединения при температуре 20 К наблюдалась одиночная симметричная линия с неразрешенной сверхтонкой структурой. Ширина линии около 12,5 мТл, g = 2.08. При повышении температуры выше 77 К интенсивность линии резко уменьшалась и линия не детектировалась.
Температурная зависимость и ширина линии полученного сигнала позволяют утверждать, что этот сигнал принадлежит парамагнитному центру от иона Р^. Значение g-фактора отличается от значений для известных анион-радикальных систем. Отсутствие анизотропии сигнала ЭПР, по всей вероятности, связано с понижением симметрии комплекса.
В случае координации 2МБТ к ^[^гСОгСЦ] координация через тионный атом серы кажется более вероятной, чем через атом азота тиазольного фрагмента, поскольку палладий (I) по теории "мягких" и" жестких" кислот и оснований относится к "мягким" кислотам и имеет большее сродство к атому серы, чем к азоту.
Для выяснения характера координации лигандов к палладию и определения электронного состояния палладия в синтезированном комплексе были привлечены методы ИК- и ЭПР-спектроскопии.
В ИК-спектре наблюдается полоса поглощения при 252 см-1, отнесенная нами к валентным колебаниям связи Р^Б. В области 21001600 см-1 отсутствуют полосы, отвечающие валентным колебаниям карбонильной группы.
Спектр ЭПР порошка синтезированного комплекса при 19 К представляет собой одиночную симметричную линию с неразрешенной сверхтонкой структурой. Ширина линии 11,8 мТл, g =2,05. При повышении температуры до 77 К интенсивность линии резко уменьшалась и линия не детектировалась. Температурная зависимость и ширина линии спектра ЭПР дает основание полагать, что полученный сигнал можно интерпретировать как сигнал от парамагнитного иона Pd+.
При присоединении ТФТМ к H2[Pd2CO2Cl4] возможность образования хелатного серосодержащего металлоцикла позволяет замедлить процесс диспропорционирования палладия (I). В полученном комплексе палладий находится в плоскоквадратном окружении лигандов.
Однако стерический эффект лиганда не столь значителен и поэтому процесс
диспропорционирования имеет место при комплексообразовании. Отсюда невысокий процент выхода продукта - примерно 15% от теоретического.
В ЭПР спектре порошка исследуемого комплекса при 14 К наблюдается анизотропный сигнал ширина линии около 12 мТл, g =2,04. Интенсивность сигнала убывает с повышением температуры и при температуре выше 77 К линия не детектировалась. Температурная зависимость и ширина линии говорит о присутствии парамагнитного центра в комплексе.
Таким образом, в синтезированных комплексах стабилизация палладия (I) осуществляется образованием металлоцикла с донорными атомами серы и делокализацией электронной плотности на образовавшемся металлоцикле. Стерический эффект лигандов предотвращает образование димера со связью Pd-Pd.
Экспериментальная часть
Спектры ЭПР синтезированных комплексов регистрировали с помощью радиоспектрометра ERS-230 на частоте 9 гГц в виде первой производной сигнала поглощения. Частоту клистрона измеряли частометром ЧЗ-54 с приставкой ЯЗЧ-87. Индукцию магнитного поля регистрировали измерителем магнитной индукции Ш 1-1. Измерения проводили при комнатной температуре (300 К) в кварцевой ампуле диаметром 5 мм. Для исследования образцов при низких температурах применяли кварцевый сосуд Дьюара с жидким гелием, образец помещали в ампулу из фторопласта.
ИК-спектры записывали на спектрометре Specord -75JR в интервале частот 4000-400 см-1 и на спектрометре М-80 фирмы Карл Цейс Йена в интервале частот 650-200 см-1. Вещества исследовались в виде взвесей в вазелиновом масле.
Синтез палладия (I) с М-(4-гидрокси-3,5-ди-трет.бутилбензил)-бензтиазол-2-тионом. В свежеполученный солянокислый раствор карбонилхлоридного комплекса палладия (I) добавляли также свежеприготовленный раствор 0,30 г Агидола -70 в ледяной уксусной кислоте. Выпадал тонкодисперсный темно-коричневый осадок, и наблюдалось выделение газа. После прекращения выделения пузырьков газа осадок отделяли на стеклянном фильтре, тщательно промывали теплой уксусной кислотой, концентрированной соляной кислотой и сушили под вакуумом. Хранили в эксикаторе над CaCl2 в атмосфере аргона. Синтезированное соединение нерастворимо в воде, растворимо в ряде органических растворителей (хлороформ, метанол, ацетон и др.), в растворах достаточно устойчиво.
По данным элементного анализа и значению молекулярной массы полученное соединение отвечает брутто-формуле PdL2 HCl. Хлоробис-Ы-(4-
гидрокси-3,5-ди-трет.бутилбензил)бензтиазол-2-тион палладия (I).
Найдено, %: C 27,33; H 5,57; Cl 3,84; N 3,12; S 13,47; Pd 912,5
Вычислено, %: C 28,93; H 5,27; Cl 3,83; N 3,07; S 14,03; Pd 937,1
Синтез палладия (I) с 2-меркаптобензтиазолом. В
свежеполученный солянокислый раствор карбонилхлоридного комплекса палладия (I) добавляли 0,218 г лиганда. При сливании образовывался осадок шоколадного цвета, и наблюдалось бурное выделение пузырьков газа. По окончании реакции осадок выделяли на стеклянном фильтре, промывали теплой ледяной уксусной кислотой, концентрированной соляной кислотой, водой и сушили под вакуумом. Хранили в эксикаторе в атмосфере аргона. Синтезированное соединение нерастворимо в воде, растворимо в ацетоне, метаноле, хлороформе. Найдено, %: C 13,01; H 4,20; Cl 27,54; N 5,51; S 19,98; Pd 620
Вычислено, %: C 13,50; H 4,18; Cl 28,54; N 4,50; S 20,58; Pd 621,9
Синтез палладия (I) с
тиофосфорилтиомочевиной. Навеску 0,125 г PdCl2 растворяли в 5 мл концентрированной HCl и
пропускали окись углерода до образования комплекса палладия (I). К свежеролученному карбонилхлоридному комплексу палладия (I) приливали уксуснокислый раствор 0,156 г ТФТМ. Полученный тонкодисперсный осадок темно-коричневого цвета офильтровывали на стеклянном фильтре, промывали растворителями и сушили под вакуумом. Хранили в эксикаторе над CaCl2 в атмосфере аргона. При определении температуры плавления порошок светлеет при 100 0С и плавится при 140 0С. выход продукта составляет около 1015% от теоретического.
Литература
1. Ю.Н. Кукушкин, Химия координационных соединений, Высшая школа, Москва, 1985, 455с.
2. В.К. Половняк, О.В. Михайлов, А.М. Кузнецов, Комплексы 4d-платиновых металлов с фосфор (III)- и мышьяк (III)-органическими лигандами (монография), Казанский государственный технол. ун-т, Москва, 2006. 280 с.
3. Л.В. Антонова, Т.Е. Бусыгина, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 15, 9-10 (2014)
4. H.D. Schmith, M.A. Robinson, S. Papetti, Inorg. Chem, 6, 5, 1014-1018 (1967)
5. F. Estevan, P. Lahuerta, J. Colana, Polyhedron, 4, 11, 1965-1967(1985)
© Л. В. Антонова - канд. хим. наук, доц. каф неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Т. Е. Бусыгина - канд. хим. наук, доц. каф неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© L. V. Antonova - Ph.D. (Chemistry) associate professor, Department of Inorganic Chemistry, Kazan National Research Technological, [email protected]; T. E. Busygina - Ph.D. (Chemistry) associate professor, Department of Inorganic Chemistry, Kazan National Research Technological, [email protected].
