CC BY
226
|УПАКОВКА И ЛОГИСТИКА
: ТЕМА НОМЕРА
Отходы пищевой промышленности -
перспективное сырье
для биоразлагаемых упаковочных
композиций
В.В. Колпакова, Г.Н. Панкратов, А.А. Чевокин, А.М. Гаврилов, З.Г. Скобельская
Московский государственный университет пищевых производств Г.В. Семенов, В.В. Ананьев, И.А. Кирш
Московский государственный университет прикладной биотехнологии Н.Д. Лукин, В.Г. Костенко
ВНИИ крахмалопродуктов
В.А. Шуляк, М.А. Киркор, А.В. Евдокимов, А.Г. Смусенок
Могилевский государственный университет продовольствия
Рациональная переработка природного сырья - один из важнейших факторов, определяющих эффективность экологически безопасного развития экономики и обеспечение охраны окружающей среды. Ориентация предприятий пищевой и перерабатывающей промышленности АПК на внедрение систем управления качеством продукции на основе принципов международных стандартов ИСО подразумевает управление отходами различного происхождения, применение экологически безопасных и экономически целесообразных способов их утилизации.
Анализ научно-технической литературы по вопросу переработки отходов и вторичных ресурсов АПК показал, что средний уровень их утилизации по стране составляет около 20 % [1]. Отходы сжигаются, выбрасываются, загрязняя окружающую среду, или в лучшем случае используются на корм скоту.
Сегодня в качестве упаковочных материалов широкое применение нашли полимеры, ежегодный выпуск которых в мире составляет приблизительно 130 млн т с годовым приростом около 10 %. Удобство и экономичность использования обеспечивают им преимущества по сравнению с металлами, стеклом, керамикой. В то же время данные продукты и отходы их производства в течение многих десятков лет не уничтожаются под действием тепла, света, микроорганизмов, а загрязняют почву, воздух и воду. Полимерные отходы от упаковки пищевых и других продуктов, на долю которых приходится около 40 % от объема всего бытового мусора, не подвергаются разложению в течение десятков и даже сотен лет. Следовательно, технологические разработки, направленные на повышение эффективности переработки про-
дукции АПК и упаковочного производства, на основе комплексного использования сырьевых ресурсов и внедрения экологически безвредных способов их утилизации своевременны и актуальны.
Упаковочные материалы для пищевых и других видов продуктов должны не только легко уничтожаться после их использования, но и быть стабильными по свойствам при эксплуатации, поэтому возникает необходимость использования смесей полимеров, в которых один компонент был бы синтетическим, а другой - природным. Последний должен обеспечивать как быструю биодеградацию, так и надлежащие эксплуатационные свойства [2].
Во МГУПП, МГУПБ и ВНИИ крахма-лопродуктов разрабатываются способы модификации полиэтиленовых и полипропиленовых отходов упаковки с наполнением их отходами мукомольно-крупяных, сахарных, кондитерских и крахмалопаточных предприятий с целью обеспечения высокой способности полимеров к биоразложению с одновременным снижением стоимости упаковочных материалов и улучшением их качества.
Разработана рабочая гипотеза совместимости отходов АПК и отходов упаковочных полимерных материалов, основанная на предположении, что свойства модифицированных композиций, предназначенных для переработки методом термопластической экструзии, будут зависеть от их природы, химического состава, размера частиц, соотношения полимерной матрицы и органического наполнителя. Наиболее эффективным способом получения биоразлагаемых композиций с точек зрения экологического и экономического эффектов может стать непосред-
ственное введение в полимерную матрицу определенного вида отходов пищевых производств как наполнителя, что придаст композиции эффект биоразложения, а изделиям - требуемый комплекс эксплуатационных и потребительских свойств.
Размер частиц наполнителя при этом не должен быть больше 450-500 мкм, но не менее 100 мкм [3]. При использовании отходов органической природы с размером менее 100 мкм существует опасность получения эффекта «обволакивания» полимером наполнителя, что резко затормозит процесс биоразложения последнего. Кроме того, существует возможность агломерации мелких частиц, которые будут неравномерно распределяться в полимерной основе и затруднять получение композиций заданного состава и качества. Чрезмерно же крупные частицы обусловливают резкое ухудшение физико-механических характеристик изделий из-за возникновения микродефектов в полимерной матрице.
Качество готового изделия будет зависеть и от влажности сырья. Повышенная влажность приведет к активации деструкции полимера, что отрицательно скажется на физико-механических показателях, реологических и оптических свойствах композиций. Влажность сырья не должна быть более 10 %. Порядок и режимы смешивания компонентов также окажут определенное влияние на характер распределения частиц, значение вязкости композиций, следовательно, и сродство отходов к полимерам.
Процесс совмещения различных видов отходов, способность к переработке и конечное поведение при утилизации биоразлагаемых композиций в значительной степени будут зависеть и от особенностей химического состава отходов пищевых производств, в частности, от массовой доли в них как органических соединений различного строения (клетчатка, лигнин, крахмал и т. д.), так и неорганических (зольные элементы, тяжелые металлы и т. д.).
Полимерной же матрицей могут служить полиэтиленовые и полипропиленовые отходы с температурой переработки не выше 120...230 °С, чтобы исключить тепловую деструкцию наполнителя. И наконец, особенности химического состава, гидрофильные и гидрофобные свойства органополимер-ных смесей могут инициироваться или, наоборот, подавляться действием комплекса модификаторов или применением специальных физико-химических способов воздействия на расплав полимеров, что также будет влиять на потребительские и эксплуатационные свойства вторичных продуктов и готовой продукции.
PACKAGING AND LOGISTICS ggg
Основываясь на литературных данных относительно химического состава других видов сырья, благоприятно влияющих на процесс почвенного биоразложения, для разработки способов комплексной модификации упаковочных полимеров были отобраны следующие виды отходов: лузга зерновая (рисовая, гречневая, просяная), какао-велла, мезга картофельная, кукурузная, три образца жома свекловичного и лузга подсолнечная (отходы зарегес-трированы в Федеральном классификационном каталоге в редакции приказа МПР РФ от 30.07.2003 № 663 под кодами 111 104 00 08 00 0; G - М120; 111 315 00 00 99 5; 111 302 00 01 99 5 и 121 002 00 08 99 5 соответственно).
Для проверки основных положений рабочей гипотезы первоначально проводили опыты по измельчению отходов в высокодисперсные порошки на установках различного типа. Измельчение осуществляли на вальцовых станках с нарезной и микрошероховатой поверхностью, ножевой дробилке Брабендера, мельницах ЕМЛ, МШЗ, Пертена и т.д. Для каждого вида отхода были отдельно подобраны параметры измельчения в различных машинах с выходом продукта от 38 до 90-95 % и размером частиц 10-450 мкм при среднем его значении 150 мкм. При контрольном просеивании остаток на сите № 45 не превышал 1-10 %.
Более универсальным для различных видов отходов был измельчитель ударно-истирающего действия с центробежным классификатором, объединенным в одном рабочем объеме. Исходный продукт поступал в помольную камеру мельницы, где измельчался с определенной линейной скоростью удара, захватывался потоком воздуха и поступал на разделение в классификатор. Полидисперсный материал делился на две фракции: крупную и мелкую. Последняя, соответствующая своими размерами установленным требованиям, выводилась из классификатора в циклон и собиралась в сборнике готового продукта, крупная же возвращалась на доизмельчение, не покидая рабочей камеры установки.
Ниже приведены данные по гранулометрическому составу части исследуемых отходов пищевых производств (табл. 1). С этой целью использовали прибор серии LS 230 фирмы Beckman Coulter, который снабжен жидкостным модулем и ультразвуковым дисперга-тором, позволяющими измерить размер частиц, суспендированных в жидкости, и с помощью компьютера обработать данные. Результаты показали, что максимальный средний размер частиц не превышал 288 мкм, а влажность образцов практически укладыва-
Таблица 1
Гранулометрический состав отходов
Отход Начальный размер частиц, мкм Средний размер частиц, мкм Проход 90 % частиц через сито №, мкм Удельная поверхность, см2/мл Степень измельчения Влажность начальная/ конечная, %
Рисовая лузга 500-600 247 500 567 2,5 5,95/6,35
Гречневая лузга 3000-4000 288 850 700 13 8,50/8,10
Свекловичный жом 3000-6000 181 600 687 30 8,92/10,26
Картофельная мезга 500-1000 21 50 3527 40 6,66/7,24
Какаовелла 6000-15000 111 450 1654 100 5,90/6,03
Таблица 2
Химический состав отходов пищевых производств
Показатель ЖС № 1 ЖС №2 ЖС №3 ЛГ ЛР ЛП Лузга просяная Мезга кукурузная Мезга картофель-ная Какао-велла
Массовая доля влаги, % 10,2 9,0 4,0 8,1 6,3 8,5 8,5 7,3 7,2 6,0
Массовая доля с.в., %: белок и азотистые вещества 3,0 2,5 2,0 5,6 3,5 6,5 4,0 17,93 4,6 16,8
клетчатка 22,0 26,0 34,0 35,0 31,1 58,8 50,0 23,35 17,0 18,0
гемицеллюлозы 25,0 19,5 10,8 10,1 11,72 11,6 8,8 2,5 3,2 19,4
пектиновые вещества 44,7 45,1 44,2 - - - - 1,15 12,0 14,0
лигнин 1,8 2,4 2,2 3,3 2,8 6,3 4,5 - - 1,5
жир - - - 0,91 0,98 1,7 0,8 3,25 0,9 5,5
сахара - - - 0,3 - - 4,2 7,0 - -
крахмал - - - 31,79 36,6 1,4 17,1 43,32 58,8 8,5
Зольность 1,5 1,5 2,8 13,1 13,3 13,7 10,6 1,5 3,5 9,0
Примечание: ЖС - жом свекловичный; ЛГ подсолнечная. - лузга гречневая; ЛР - лузга рисовая; ЛП - лузга
лась в заданный гипотезой параметр (10 %).
В табл. 2 приведены результаты изучения химического состава отходов. Сумма азотистых соединений изменялась от 2 до 17,93 % при максимальном значении у кукурузной мезги и минимальном - у свекловичного жома №3. Образцы резко отличались по массовой доле клетчатки и лигнина. Повышенные значения клетчатки (58,8 %) отмечались у лузги подсолнечной, пониженные (17 %) - у картофельной мезги. Более высокой массовой долей лигнина характеризовались лузга подсолнечная и лузга просяная, а полным его отсутствием - картофельная мезга. Три образца содержали в своем составе до 7 % простых восстанавливающих сахаров, а семь - крахмал в количестве от 6 % у какаовеллы и до 43,32 % - у кукурузной мезги. Значения массовой доли пектиновых веществ и гемицеллюлоз в образцах изменялись от 1 до 45 % и от 2,5 до 25 % соответственно.
Значительные отличия наблюдались у образцов и по показателю зольности (1,5-13,3 %), что свидетельствовало о различиях в образцах массовой доли минеральных веществ, изучение влияния которых в рамках выдвинутой ги-
потезы представляет в дальнейшем особый интерес.
Таким образом, резко отличающиеся по химическому составу отходы пищевых производств добавляли к полиэтиленовым и полипропиленовым отходам упаковочного производства, и методом термопластической экструзии получали гранулы. Далее из вторичного сырья изготовляли пленку, которую в последующем подвергали термоформованию. Образцы исследовали по физико-механическим характеристикам, предусмотренным ГОСТ 14236, и получали зависимости по влиянию массовой доли различных наполнителей на разрушающее напряжение, относительное удлинение продукта при разрыве и время начала биоразложения. За время начала биоразложения принимали период, в котором размеры образца при постоянной нагрузке в биогумусе начинали отличаться от размеров контрольного образца более чем на 5 % или образец совсем разрушался.
Результаты показали, что чем больше содержалось отходов в полиэтиленовой матрице (С), тем ниже было для нее разрушающее напряжение (ур) и относительное удлинение при разрыве (рис. 1, 2). Аналогичные результаты по-
IУ ПАКОВКА И ЛОГИСТИКА
ТЕМА НОМЕРА
Свекловичный жом 1 Свекловичный жом 2 Свекловичный жом 3 Гречневая лузга Кукурузная мезга Рисовая лузга Подсолнечная лузга Картофельная мезга
35 С, %
Рис. 1. Зависимость разрушающего напряжения композиции от массовой доли наполнителя (С, %)
Свекловичный жом 1 Свекловичный жом 2 Свекловичный жом 3 Гречневая лузга Кукурузная мезга Рисовая лузга Подсолнечная лузга Картофельная мезга
^ 250
Œ
200 150 100 50
35 С, %
Рис. 2. Зависимость относительного удлинения композиции от массовой доли наполнителя (С, %)
10
1 1 1 СЭВА + какаовелла СЭВА + лузга просяная
10
20
30
40
50
60
Рис. 3. Зависимость разрушающего напряжения композиции от массовой доли наполнителя (С, %)
70 С, %
35 fc30
U
I 25
I
D
§ 20
СО
Ъ 1С
^ 15
0
! 10 ^
пз
£ 5
1
0
Рис. 4. Время начала биоразложения композиции с отходами полиэтилена в зависимости от массовой доли наполнителя (С, %)
Свекловичный жом 1 Кукурузная мезга Рисовая лузга Подсолнечная лузга Картофельная мезга Какаовелла Просяная лузга
35
С, %
лучены и для полипропиленовой матрицы. Однако если учитывать, что для создания качественного вторичного полимерного сырья и изделий на его основе величина прочности, характеризующаяся разрушающим напряжением при одноосном растяжении (ур), должна быть не менее 4 МПа, то можно отметить, что для всех композиций, приготовленных на основе полиэтилена, возможной дозировкой введения свекловичного жома № 3, просяной и подсолнечной лузги было 10 %, тогда как для всех остальных образцов - 1820 % от массы композиций. Несколько лучшие результаты получены для композиций с отходами пропилена: для подсолнечной, гречневой лузги и свекловичного жома дозировка их введения может составлять 20 %, для остальных отходов пищевых производств -25-28 %. При массовой доле наполнителя 30 % для всех композиций значения прочности находились ниже 4 МПа.
Свекловичный жом № 3, лузга подсолнечная и лузга просяная вообще затрудняли процесс переработки из-за несовместимости компонентов, что, вероятно, можно было объяснить повышенным содержанием в них клетчатки и лигнина (табл. 2).
Дополнительные опыты, выполненные с полимерными композициями, приготовленными на основе сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) и диацетата целлюлозы (ДАЦ) с какао-веллой и просяной лузгой, используемых как примеры наполнителей, удовлетворительно и неудовлетворительно совмещающиеся с матрицей полимеров, показали, что просяную лузгу максимально возможно было ввести в количестве 20 %, а какаовеллу, содержащую относи-
тельно низкое количество лигнина (1,5 %) и клетчатки (18 %), - до 60 % (рис. 3). Подтверждением того служат и результаты опытов с соломой. Последняя содержала лигнин в количестве около 20 %, что делало невозможным экструдирование таких композиций вообще. Наиболее эффективным же наполнителем из всех исследуемых отходов с учетом высоких прочностных характеристик ее композиций была какаовелла.
Образцы полимеров, наполненных отходами пищевых производств с размерами частиц от 300 до 450 мкм, имели низкие значения разрушающего напряжения и относительного удлинения, что свидетельствовало об их невысоких прочностных характеристиках и нецелесообразности использования данного параметра для приготовления биоразлагаемых модифицированных композиций.
Определение времени начала биоразложения по экспресс-методу, предусматривающему одновременное воздействие на образец агрессивной среды биореактора и механической нагрузки (разработан в МГУПБ), показало, что с повышением массовой доли любого вида отхода срок биоразложения его сокращался в 6-30 раз (рис. 4). В большей степени процессу биоразложения подвергались композиции с рисовой лузгой, какаовеллой, картофельной мезгой и свекловичным жомом №1, в меньшей степени - с просяной и подсолнечной лузгой независимо от природы их матрицы (полиэтилен или полипропилен).
Следовательно, чем больше в отходах содержалось пектиновых веществ, крахмала и гемицеллюлоз, но меньше клетчатки и лигнина, тем срок биоразложения выше. Четкой взаимосвязи между содержанием белка и жира в отходах с прочностными характеристиками и сроком биоразложения композиций на данном этапе исследований не обнаружено.
На основании полученных данных разработана схема подготовки всех видов отходов для получения полимерных композиций, предусматривающая сушку, удаление от металломагнитных примесей во избежание снижения качества упаковочных изделий и измельчитель с классификатором (рис. 5), а также исходные требования к их показателям как сырью для создания био-разлагаемых упаковочных полимерных композиций.
Таким образом, основываясь на данных химического и гранулометрического составов исследуемых отходов крупяного, сахарного, крахмалопаточ-ного и кондитерского производств, установлена принципиальная возможность использования наполнителей
0
8
6
4
2
0
PACKAGING AND LOGISTICS
FFFFn
органической природы для полиэтиленовых и полипропиленовых матриц в целях утилизации синтетических упаковочных материалов с биоразложением. Намечены дальнейшие пути по улучшению способности композиций к технологической переработке и модификации их физико-механических и реологических характеристик специальными приемами для обеспечения качественных показателей биоразлага-емого вторичного сырья и готовой продукции из отходов пищевых производств и упаковки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вторичные сырьевые ресурсы пищевой и перерабатывающей промышленности АПК России и охрана окружающей среды. Справочник/Под ред. акад. Е.И. Сизенко. - М.: Пищепромиз-дат, 1999.
2. Власов С.В., Ольхов А.А. Биораз-лагаемые полимерные материалы// Полимерные материалы. 2006.
3. Ананьев В.В, Губанова М.И., Кирш И.А., Семенов Г.В, Хмелевс-кийГ.К. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов: Учеб. пос. - М.: МГУПБ, 2007.
7 - магнитный сепаратор; 8, 9- измельчитель с классификатором
