CC BY
102
УДК 678.37.28.015
Комплексное использование отходов пищевой промышленности и упаковки
для создания биоразлагаемых полимерных материалов
И. А. Кирш, канд. техн. наук, А. А. Тихомиров, канд. техн. наук, Ю. В. Фролова, Д. А. Помогова
Московский государственный университет пищевых производств В. В. Ананьев, канд. техн. наук, профессор Московский государственный университет печати им. И. Федорова В. В. Колпакова, д-р техн. наук, профессор Научно-исследовательский институт крахмалопродуктов Ю. А. Филинская, канд. техн. наук
Московский государственный университет технологий и управления имени К. Г. Разумовского Т. И. Чалых, д-р хим. наук, профессор Российский экономический университет им. Г. В. Плеханова
Сегодня б и одеградируем ые (или биоразлагаемые) полимерные материалы - это одно из перспективных направлений в области утилизации полимерных отходов. Преимущества таких композиций заключаются в том, что, попадая в окружающую среду, они ассимилируются микроорганизмами [1-3].
При утилизации полимерных материалов в естественных условиях окружающей среды определяющим является их подверженность биообрастанию и биодеструкции. Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда характеристик, из которых наиболее важными являются химическая природа полимера и его молекулярная масса. Полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид практически не подвергаются биообрастанию и биодеструкции. Оценка биостойкости перечисленных полимерных материалов по ГОСТ 9.04975, а также по отношению к 54 культурам грибов, выделенных из грунта,
это подтверждает. Для ассимилирования полимеров микроорганизмами почвы необходима предварительная фрагментация длинных макромолекул полимера на более короткие фрагменты, молекулярная масса которых должна быть не более 5000. В этом случае, считается, что полимерная композиция подвержена процессам биоэрозии с последующим разложением на низкомолекулярные компоненты. Деструкционные процессы могут протекать под действием физических, химических или биологических факторов.
В связи с этим на сегодняшний день сформировалось сразу несколько направлений в области создания полимерных композиций с регулируемым сроком службы. Основными направлениями в этой области являются получение полимерных материалов с добавками, ускоряющими процесс их деструкции, и введение природных наполнителей, являющихся питательной средой для микроорганизмов.
Приоритетное направление в области создания полимерных материалов нового поколения - использование альтернативных источников сырья. В этой связи представляют интерес полимерные композиции, содержащие такие наполнители природного происхождения, как крахмал и целлюлоза, обладающие комплексом ценных свойств, в некотором роде не присущих традиционным синтетическим полимерам.
В настоящее время в России скопилось достаточно много отходов пищевых производств: какаовелла,
свекловичный жом, гречневая, рисовая, просяная, подсолнечная лузга. Примерно 60% таких отходов перерабатываются в корма и удобрения, а остальное утилизируется способом захоронения на свалках и полигонах, что негативно сказывается на окружающей среде. Предварительные исследования [2-3] показали, что отходы пищевых производств содержат такие вещества, как клетчатка, геми-целлюлоза, белки и азотистые вещества, лигнин, пектиновые вещества, жиры, сахар, азот, танин, что позволяет использовать их в качестве природного наполнителя при создании биоразлагаемых полимерных композиций. По предварительной оценке, с точки зрения физико-механических свойств целесообразно использовать следующие отходы пищевых производств: свекловичный жом, рисовая лузга и какаовелла. С помощью методов математического моделирования было установлено, что для получения биоразлагаемых полимерных композиций на основе синтетического полимера содержание полимера должно составлять не менее 20%. Однако в процессе получения композиций в соответствующем соотношении наблюдалось плохое распределение наполнителя в полимерной матрице, что негативно сказывалось на деформационно-прочностных характеристиках.
Проведенные исследования [4-6] влияния ультразвука (УЗ) на расплавы и растворы полимеров позволили установить, что при воздействии УЗ происходит более равномерное распределение одного полимера в матрице другого.
В связи с этим целью данной работы было провести исследования влияния УЗ на свойства полимерных композиций, содержащих такие отходы пищевых производств, как ка-каовелла, свекловичный жом и рисовая лузга.
В качестве полимерной матрицы были выбраны полиэтилен высокого давления марки Казпэлен 15813-020 и отходы полиэтиленовой пленки
этой же марки. Состав полимерных композиций: полиэтилен - 68%, наполнитель (какаовелла, или свекловичный жом, или рисовая лузга) - 30%, бентонит - 2%.
Для проведения экспериментальных работ на кафедре «Технология упаковки и переработки ВМС» МГУПП была создана лабораторная экструзионная установка с ультразвуковой виброприставкой, установленной на формующий инструмент. Обработка расплава полимеров проводилась с частотой колебаний 22 КГц. Интенсивность воздействия ультразвука на расплавы композиций составила 800 Вт / см3. Экспериментальные образцы были получены на данной установке с применением ультразвука. В качестве контрольных образцов использовали те же композиции, полученные на этой же лабораторной экструзионной установке, но без воздействия ультразвука. Определение физико-механических свойств полимеров и композиций проводилось в соответствии с ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение». Для оценки распределения наполнителя в полимере и изучения композиций до и после компостирования использовали метод оптической микроскопии с применением поляризационного микроскопа Полам Р-312 с увеличением в 250 раз.
Структурные изменения в полимерах и композициях оценивали при помощи метода Фурье-И К - спектроскопи и на Фурье-спектрометре ФСМ-1201, обеспечивающем разрешение 1,0 см-1 в диапа-
Таблица 1
Значения деформационно-прочностных показателей полиэтиленовых композиций, наполненных отходами АПК
Наполнитель Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %
с ультразвуковой обработкой без ультразвука с ультразвуковой обработкой без ультразвука
Свекловичный жом 8+1 6±1 22+3 15±2
Рисовая лузга 7+1 6±1 26+5 13±2
Какао-велла 7+1 4±1 27+5 11±1
Для оценки динамики биоразложения наполненных полимерных композиций использовали метод компостирования. Образцы помещали в специальные лотки с биогумусом при температуре 23±2 °С и влажности 70±10%. Степень биоразложения полимерных композиций оценивали по изменению таких физико-механических свойств, как разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве.
Определение водопоглощения исследуемых композиций проводили в соответствии с ГОСТ 4650-80 «Пластмассы. Методы определения водопоглощения».
На первом этапе работы оценивались физико-механические свойства исследуемых композиции (табл. 1).
зоне волновых чисел 400-4800 см-1. Обработка спектров проведена с целью определения динамики изменения кислородсодержащих групп в полимерах.
с 15
— 1 -№1 УЗ
— 3 . №1
— 2. №2 УЗ
— 4 - Ns2
Рис. 1. Динамика водопоглощения полимерных композиций, содержащих отходы пищевых производств: 1и 2 - соответственно рисовая лузга + УЗ и какаовелла + УЗ; 3 и 4 - они же без воздействия УЗ
Рис. 2. Зависимость изменения молекулярной массы полиэтилена (в отн. ед.) от количества циклов переработки: 1 - с УЗ-обработкой; 2 - без нее
Рис. 3. Зависимость кислородсодержащих групп в полиэтилене от количества циклов переработки: 1 - с УЗ-обработкой; 2 - без нее
Хорошо заметно, что ультразвуковая обработка расплавов композиций приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве исследуемых образцов примерно в 2 раза по сравнению с контрольными
Таблица 2
Физико-механические свойства полиэтиленовых композиций, содержащих отходы пищевых производств
Наполнитель Разрушающее напряжение, МПа Относительное удлинение при разрыве, %
Первичный ПЭ Вторичный ПЭ Первичный ПЭ Вторичный ПЭ
Свекловичный жом 8±1 6 ±1 22 ±3 17 ±2
Рисовая лузга 7 ±1 6 ±1 26 ±5 20 ±2
Какао - велла 7 ±1 5 ±1 27 ±5 21 ±1
Примечание. Соотношение компонентов в композиции: ПЭ - 68%, наполнитель -30%, бентонит - 2%. Все композиции получены при воздействии УЗ
Таблица 3
Изменение относительного удлинения при разрыве после компостирования
композиций
Наполнитель Изменение относительного удлинения при разрыве после компостирования в течение, Дер, %
6 мес 12 мес
Свекловичный жом 84 ±4 Разрушился
Рисовая лузга 90 ±5 Разрушился
Какао - велла 84 ±4 Разрушился
образцами, полученными без ультразвука. Это связано с тем, что УЗ приводит к более равномерному распределению наполнителя в полиэтилене, что подтверждено методом оптической микроскопии.
На следующем этапе работы были проведены исследования полученных композиций для установления сроков их биоразложения. Для этого использовали метод компостирования и метод водопоглощения.
При исследовании водопоглоще-ния полученных композиций было установлено, что у всех композиций, полученных с УЗ-обработкой, значения водопоглощения за 10 сут в 2 раза больше, чем без обработки,
что является положительным критерием при оценке биоразложения композиций. Можно предположить, что, попадая в окружающую среду, такие композиции будут больше набухать, что позволит легче осуществить доступ микроорганизмов в полученный материал (рис. 1).
При исследовании полиэтиленовых композиций методом компостирования было установлено, что уже через месяц у композиций, полученных с ультразвуковой обработкой, наблюдается уменьшение деформационно-прочностных показателей на 40-50%. У композиций, полученных без обработки УЗ, снижение этих показателей происходит только на 20-25%.
Визуальная оценка композиций, полученных с ультразвуком, после 6 месяцев компостирования позволила обнаружить разрушение наполнителя по всей поверхности образцов, дефекты, достаточно рыхлую структуру поверхности, а некоторые образцы были хрупкими и разламывались на мелкие фракции при изъятии из биогумуса. После 12 месяцев компостирования все композиции, полученные с ультразвуком, при изъятии из биогумуса рассыпались, и дальнейшие исследования провести не представлялось возможным.
Это свидетельствует о том, что УЗ-обработка ускоряет процесс молекулярной фрагментации полимера за счет интенсификации процессов деструкции, что подтверждается уменьшением молекулярной массы полимера (рис. 2) и увеличением кислородсодержащих групп в полиэтилене (рис. 3). Это и приводит к ускорению процессов биоразложения полимерных композиций, наполненных природными наполнителями.
Замена первичного полиэтилена в композиции на гранулированные отходы полиэтиленовой пленки не привела к существенным изменениям физико-механических свойств полимерных композиций (табл. 2), а процесс их биоразложения несколько уменьшился (табл. 3).
Таким образом, на основании проведенных исследований было установлено, что ультразвуковая обработка расплавов композиций приводит к более равномерному распределению наполнителя в полиэтилене, что существенно увеличивает деформационно-прочностные свойства композиций.
Ультразвуковая обработка расплавов полимерных композиций, наполненных отходами пищевых производств, приводит к созданию биораз-лагаемых полимерных материалов с ускоренным сроком их разложения. Срок разложения исследуемых композиций составляет около года.
Биоразлагаемые полимерные композиции на основе отходов полиэтилена и пищевой промышленности (рисовая лузга, какаовелла, свекловичный жом) обладают комплексом физико-механических свойств, необходимых для создания качественного вторичного полимерного сырья и изделий из него.
Разработаны рекомендации по областям применения композиций в упаковочной промышленности в качестве лотков непищевого назначения, а также в садоводстве. Разработаны рекомендации по технологическим режимам получения биоразлагаемых полимерных композиций. Создан проект технологического регламента на производство сырья и изделий из биоразлагаемых полимерных материалов на основе отходов полиэтилена и отходов пищевой промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ананьев, В. В. Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов/ В. В. Ананьев, Т. И. Аксенова, М. И. Губанова, И. А. Кирш, Г. В. Семенов. - М.: МГУПБ, 2007. - 126 с.
2. Кирш, И. А. Биоразлагаемые полимерные композиции на основе отходов АП./И. А. Кирш, Е. П. Чуткина // Пластические массы. - 2010. - № 5. - С. 3-6.
3. Ананьев, В. В. Отходы пищевой промышленности - перспективное сырье для биоразлагаемых упаковочных композиций/ В. В. Ананьев [и др.] // Пищевая промышленность. - 2008. -№ 6. - С. 16-19.
4. Ганиев, М. М. Повышение эксплуатационных характеристик полимерных композиционных материалов ультра-
звуковой обработкой/М. М. Ганиев. -Казань: КГТУ, 2007. - 81 с.
5. Кирш, И. А. Изучение воздействия ультразвуковых колебаний на свойства и структуру вторичных полимерных
материалов на основе полипропилена и полиэтилентерефталата/ И. А. Кирш, Д. А. Помогова, Д. А. Согрина // Пластические массы. - 2012. - № 10. -С. 62-64.
6. Friedman, M. L. Changing the polymers properties under the ultrasonic / M. L. Friedman, S. L. Peshkovsky. // Advance in Polymer Science. Berlin. - 1993. - P. 256.
Комплексное использование отходов пищевой промышленности и упаковки для создания биоразлагаемых полимерных материалов
Ключевые слова
биоразлагаемые полимерные материалы; отходы пищевой промышленности; ультразвук; физико-механические свойства
Реферат
Статья посвящена исследованию вопросов создания наполненных биоразлагаемых полимерных композиций на основе отходов пищевой промышленности и упаковки с целью получения сырья и изделий из него. Полимерные материалы: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид практически не подвергаются биодеструкции. Для придания материалам способности к биодеструкции используют наполнители природного происхождения: крахмал, целлюлозу. При создании наполненных полимерных композиций применяется ультразвуковая обработка для равномерного распределения всех компонентов в объеме. Целью данной работы явилось исследование свойств наполненных биоразлагаемых полимерных композиций, полученных при воздействии ультразвука на их расплавы. Исследования проводились в научно-исследовательской лаборатории Московского государственного университета пищевых производств. Наполненные полимерные композиции, состоящие из полиэтилена - 68%, наполнителя -30%, бентонит - 2% исследовались методами компостирования и водопоглощения на способность к биоразложению. Степень биоразложения наполненных полимерных композиций оценивали по изменению физико-механических свойств: разрушающему напряжению и относительному удлинению при разрыве. Исследование деформационно-прочностных характеристик обработанных ультразвуком композиций в течение 1 месяца компостирования показали снижение показателей на 40-50%, а не обработанных композиций на 20-25%. Увеличение времени компостирования до 6 мес приводило к образованию на поверхности видимых дефектов, хрупкости образцов наполненного материала и частичный распад на мелкие фрагменты. Установлено, что ультразвуковая обработка расплавов полимерных композиций, наполненных отходами пищевых производств, приводит к созданию биораз-лагаемых полимерных материалов с ускоренным сроком их разложения. Ультразвуковая обработка расплавов полимерных композиций, наполненных отходами пищевых производств, приводит к созданию биоразлагаемых полимерных материалов с ускоренным сроком их разложения. Срок разложения исследуемых композиций составляет около года. Авторы считают, что попадая в окружающую среду, такие композиции подвержены лучшему водопоглощению доступа микроорганизмов в наполненную полимерную композицию. Срок разложения исследуемых композиций составляет около года.
Авторы
Кирш Ирина Анатольевна, канд. техн. наук, доцент, Тихомиров Алексей Александрович, канд. техн. наук, доцент, Фролова Юлия Владимировна, Помогова Дарья Александровна, Московский государственный университет пищевых производств, 125080, г. Москва, Волоколамское шоссе, д. 11, [email protected] Ананьев Владимир Владимирович, канд. техн. наук, профессор, Московский государственный университет печати им. И. Федорова, 127550, г. Москва, ул. Прянишникова, 2А, [email protected]
Колпакова Валентина Васильевна, д-р техн. наук, профессор, Научно-исследовательский институт крахмалопродуктов, Московская обл. п. Красково, ул. Некрасова, д. 11, [email protected]
Филинская Юлия Александровна, канд. техн. наук, доцент, Московский государственный университет технологий и управления имени К. Г. Разумовского, 109004, г. Москва, ул Земляной вал, д. 73, [email protected] Чалых Татьяна Ивановна, д-р хим. наук, профессор, Российский экономический университет им. Г. В. Плеханова, 117997, г. Москва, Стремянный пер., д. 36, корп. 5, [email protected]
Integrated Use of Food Industry Waste and Packaging to Create Biodegradable Polymeric Materials
Key words
biodegradable polymer materials; waste of food industry; ultrasound; physical and mechanical properties
Abstracts
The article is devoted to issues of the development of filled biodegradable polymeric compositions based on food industry and packaging waste for the purposes of obtaining raw materials and products from it. Polymeric materials are polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, practically do not undergo biodegradation. Materials to impart biodegradability of natural origin used fillers: Starch, cellulose. When creating a filled polymer compositions used for the ultrasonic treatment of a uniform distribution of all components in the bulk. The aim of this work was to study the properties of filled biodegradable polymeric compositions prepared by sonication in their melts. The studies were conducted in the research laboratory of the Moscow State University of Food Production. Filled polymer compositions consisting of polyethylene - 68% filler - 30% bentonite - 2% studied by composting and water absorption biodegradability. The degree of biodegradation of filled polymer compositions was assessed by changes in physical and mechanical properties: breaking strength and elongation at break. The study of strength characteristics of the treated ultra sound tracks for 1 month composting showed decrease by 40-50%, but not treated with the composition of 20-25%. Increasing the time of composting up to 6 months led to the formation on the surface of visible defects, the fragility of the samples filled with the material and partial disintegration into small fragments. It is found that ultrasonic treatment of the melt polymer compositions filled with waste food production, results in a biodegradable polymer materials for a period of accelerated degradation. Studies of water absorption capacity filled compositions showed that the materials are treated with ultra sound in figure 2 times greater than without treatment. The authors believe that getting into the environment, such compositions are exposed to a better water absorption, thereby achieving access of micro-organisms in the filled polymer composition and the subsequent assimilation of the material in the environment. Degradation term of test tracks for about a year.
Authors
Kirsh Irina Anatolyevna, Candidate of Technical Science, Docent,
Tikhomirov Alexey Alexandrovich, Candidate of Technical Science,
Docent, Frolova Yuliya Vladimirovna, Pomogova Darya Alexandrovna,
Moscow State University of Food Production, 11, Volokolamskoye
Shosse, Moscow, 125080, [email protected]
Ananyev Vladimir Vladimirovich, Candidate of Technical Science,
Pofessor,
Moscow State University of Printing Arts named after I. Fedorov, 2A, Pryanishnikova St., Moscow, 127550, [email protected] Kolpakova Valentina Vasilyevna, Doctor of Technical Science, Professor,
Research Institute of Starch Products, 11, Nekrasova St., Kraskovo,
Moscow Region, [email protected]
Filinskaya Yuliya Alexandrovna, Candidate of Technical Science,
Docent,
Moscow State University of Technologies and Management named after K.G. Razumovsky, 73, Zemlyanoy Val, Moscow, [email protected]
Chalykh Tatyana Ivanovna, Doctor of Chemical Science, Professor, Russian University of Economics named after G.V. Plekhanov, 36, bldg. 5, Stremyanny Per., Moscow, 117997, [email protected]
