Особенности поликонденсации олигоаминометилсилсесквиазанов в растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1992

Том (А) 34

№ 7

СИНТЕЗ И. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.1'128

© 1992 г. С. И. Доброва, В. В. Киреев, Б. И. Дьяченко, А. В. Бринд, О. В. Лычковская, В. П. Рыбалко

ОСОБЕННОСТИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ОЛИГОАМИНОМЕТИЛСИЛСЕСКВИАЗАНОВ В РАСТВОРЕ

Изучены ьроцессы, протекающие Ь растворах олигоаминометилсилсесквиаза-нов при их хранении. Найдена модель, описывающая зависимость стабильности растворов низкомолекулярных олигоаминометилсилсесквиазанов от их концентрации в растворе, от содержания аминогрупп в исходном олигомере, а также от температуры.

Олигоорганосилсесквиазаны [КБ! (ГШ), 5 ]„ представляют большой интерес в качестве исходных веществ для получения мелкодисперсных нитрида и карбида кремния, для модификации керамики, а также в качестве связующих для полимерных композиционных материалов. Для указанных целей наиболее перспективны олигометилсилсесквиазаны [СН38КМН), 5]„, однако из-за высокой склонности к гелеобразованию выход растворимых олигомеров при аммонолизе СН351С13 в среде толуола при —30° составляет лишь 16% [1].

Использование для синтеза олигометилсилсесквиазанов (ОМССА) соль-ватирующих кислородсодержащих растворителей (ТГФ, диоксан) позволяет осуществлять аммонолиз метилтрихлорсилана при 35—50° с выходом растворимых ОМССА до 90% [2]. Однако в этом случае удается получать растворы ОМССА с концентрацией не выше 10% — дальнейшее концентрирование приводит, как правило, к быстрому гелеобразованию.

Цель настоящей работы — выявление некоторых закономерностей процессов циклизации и поликонденсации в растворах ОМССА и установление возможностей получения стабильных концентрированных растворов этих олигомеров, пригодных для последующего практического использования.

Растворы исходны:: олигомеров получали аммонолизом метилтрихлорсилана в диоксане при 40° [2]. Концентрация образующихся после аммонолиза олигомеров в диоксане — 3 мае. %, содержание ИШ-групп в олигомере ([ШЫм), определенное методом ПМР, составило 5 мас.%. Дальнейшее концентрирование растворов проводили на ротационном испарителе при температурах не выше 35° и остаточном давлении — 1,46 кПа.

В связи с невозможностью проведения количественного химического анализа ОМССА вследствие чрезвычайно высокой их термической и химической лабильности качественную характеристику ОМССА осуществляли по данным ИК-спектроскопии.

В качестве исследуемого параметра, характеризующего стабильность растворов ОМССА, нами было выбрано время гелеобразования тг, определяемое визуально как время потери

12 23 34 С, мае. %

0,5 1,5 ( 2,5

ш^-я/моль

Рис.1. Зависимость времени гелеобразования растворов олигомеров [СН3ЗНКН), 3]п [СН351К'Н(К;Н2) ] ш различной концентрации в диоксане ('в^ и та же зависимость в координатах уравнения второго порядка(б)

текучести растворов, так как высокая адгезия ОМССА к стеклу и металлам не позволила применить методы вискозиметрии.

Обработку экспериментальных данных проводили с применением основных уравнений формальной кинетики [3].

При хранении растворов ОМССА возможно прот.екание реакций межмолекулярной поликонденсации и внутримолекулярной циклизации групп ЫН2. Поликонденсация в конечном итоге приводит к образованию геля, циклизация — растворимых продуктов. Первая реакция преобладает в концентрированных растворах, вторая — в разбавленных.

Исследование стабильности растворов низкомолекулярных ОМССА различных концентраций с, в которых преобладает реакция поликонденсации показало, что в интервале концентраций ОМССА от 11 до 40 мае. % существует сильная статически значимая нелинейная зависимость времени гелеобразования от начальной концентрации олигомера или в соответствии с принципом Флори [4] от начальной концентрации в растворе концевых групп [ЫН2] олигомера (рис. 1, а).

Указанная зависимость в рамках формальной кинетики может быть аппроксимирована с высокой точностью моделью вида1

пел , 11,9 Т'="7'64 + 1ННП а)

R% = 95,6 > <о,(8) = 58,5,

соответствующей протеканию процесса поликонденсации по второму порядку (рис. 1, б). Учитывая, что

cd [NH2L (2)

[NH>1= 10 М'

где d - 1,0294 + 0,0031 с — плотность раствора олигомера, г/см3;, [NH2 }01 — концентрация групп NH2 в исходном олигомере, мас.%; MNHj = 16 — молярная масса группы NH2, г/моль, модель (1) можно представить как

А 1904 __(3)

тг - -/,04 + с(1,0294 + 0,0031 с) [NH.L

При выполнении условия одинаковой степени завершенности поликонденсации в точке гелеобразования при всех концентрациях олигомера2, т. е. [NH2 ]/ [NH2 ]г = const и одинакового состава исходного олигомера можно записать [3 ]

откуда

г. =

(5)

где

к [Ш2Г' '

1 [Щ] (6)

и [КН2 ],, — концентрация групп ЫН2 в растворе в момент появления геля.

Как видно из уравнения (5), величина времени гелеобразования в растворах разных концентраций (в пределах 11—40%) обратно пропорциональна. концентрации функциональных групп в степени, на единицу меньшей порядка исследуемого процесса п.

Наличие свободного члена (.В0ш—7,64) в модели (1) в отличие от модели (5), очевидно, отражает известный факт ускорения гелеобразования при концентрациях выше предельной, соответствующей началу быстрого гелеобразования, что часто наблюдается в высококонцентрированных вязких растворах олигомеров с функциональностью, равной трем и выше. В нашем случае предельная концентрация групп ИН2 составляет 0,64 моль/л или с -42,9 мае. % (рис. 1, б).

Исключения В0, когда расчетная кривая выходит из начала координат, можно достигнуть лишь при описании экспериментальных данных моделью, соответствующей протеканию поликонденсации по четвертому порядку. Однако при переходе от второго порядка к третьему и четвертому наряду с уменьшением величины В0 увеличивается кривизна аппроксимирующей зависимости. С учетом указанной выше предельной концентрации и плот-

| Здесь и ниже размерности коэффициентов в уравнениях опущены.

2 В работе [5] показано, что гелеобразование наступает, когда доля растворимой части

олигомера по отношению к исходному составляет -50%.

Рис. 2. Зависимость времени гелеобразования 40%-ных растворов ОМСАА от времени нагревания исходных 3%-ных растворов. Точки —г эксперимент, сплошные линии — расчет по модели (8) для температур 45 (1), 50 (2) и 65° (3)

(го3/т),к-<

Рис. 3. Температурная зависимость констант скорости внутримолекулярной конденсации ОМССА в 3%-ных растворах

ности раствора при этой концентрации уравнение (3) после переноса оси ординат в точку предельной концентрации может быть преобразовано к виду

__1904___1904 (7)

Тг ~ с (1,0294 + 0,0031 с) [ЫН,^ 42,9 -1,162 [ЫН^

Таким образом, существует сильная нелинейная зависимость времени гелеобразования тг от начальной концентрации олигомера с в растворе. Гелеобразование в концентрированных растворах олигометилциклосилсеск-виазанов протекает за счет межмолекулярной гомофункциональной поликонденсации.

В связи с этим повышение стабильности концентрированных растворов ОМССА может быть достигнуто уменьшением содержания концевых групп

Ш2 в олигомере, что может быть реализовано путем их внутримолекулярного взаимодействия с формированием фрагментов клетко-лестнично-подобного строения.

Дальнейшие исследования показали, что повышение стабильности растворов ОМССА может быть достигнуто предварительной выдержкой разбавленных растворов (концентрация до 5 мае. %) при повышенной температуре с последующим их упариванием до концентрации, пригодной для практического применения. При этом было установлено, что чем выше температура предварительного прогревания, тем выше достигаемый эффект стабилизации. В частности, после предварительного выдерживания 3%-ных растворов при 65° в течение 10 ч стабильность полученных из них 40%-ных растворов повышается с 0,2 до 23 суток.

Полученные зависимости времени гелеобразования концентрированных растворов олигомеров от времени нагревания разбавленных растворов тн при различных температурах тг = / (тн) статистически эффективны и закономерно меняются с температурой прогревания. Для температур предварительного выдерживания 45, 50 и 65° найдены следующие зависимости (рис. 2, кривые 1—3 соответственно):

т« = -7,64 + -Ш- , . И1 = 96,8 > В^ = 83,2

Т50 = —7,64 + , Д* ? 97,0 > <0, = 87,9

г? = -7,64 + , Я1 = 99,5 > = 83,7

Интересно, что для каждой температуры экспериментальные данные могут быть аппроксимированы уравнением общего вида (8)

тг = -7,64 + Ьгх (8)

!и 11.9 1 \

Г> = ТШП и * = '

учитывающим, что исчерпывание функциональных групп при внутримолекулярной конденсации (циклизации) может быть описано уравнением первого порядка [3]

[МН2]н = [Ш, (9)

([ИН2 ]н — содержание концевых групп в разбавленном растворе олигомера после прогревания раствора, моль/л), а межмолекулярная поликонденсация, протекающая в концентрированных растворах, описывается моделью типа (1).

Для внутримолекулярной конденсации ОМССА в 3%-ных растворах температурная зависимость констант скорости к в уравнении х = Не(рис. 3) может быть представлена выражением

к = Ае~шят (Ю)

с энергией активации АЕ = 14 кДж/моль. Низкое значение температурного параметра отражает наличие лимитирующей стадии при циклизации, обусловленной либо энергией конформацчонного поворота цепей — ЫН — БП для необходимой внутримолекулярной ориентации реагирующих концевых групп [6], либо эффектами специфической сольватации [7].

Для 40%-ных растворов ОМССА, полученных из предварительно прогретых 3%-ных растворов (рис. 2) из уравнения (8) с учетом формулы (10) имеем

3 Высокомолекулярные соединения, № 7

65

г = -7 64 +_ъш_:_

ехр [-22,38-ехр(-^)гн]

Д» = 97,9 ><0| (22) = 44,2 (11)

Учитывая изложенное и принимая во внимание зависимости (7) и (11), конечную модель, описывающую взаимосвязь стабильности растворов ОМ-ССА различных концентраций с от времени тн и температуры Ти стабилизации, можно представить в виде

гг = -7,64 +

+_1904_

с (1,0294 + 0,0031 с) [NH2]M-exp [ -22,38 ехр ( - ^f^) гн ]

Таким образом, найдена эмпирическая модель, описывающая зависимость времени гелеобразования низкомолекулярных олигометилсилсесквиазанов от концентрации их в растворе, содержания аминогрупп в исходном оли-гомере, температуры и времени нагревания исходного 3%-ного раствора для осуществления преимущественно внутримолекулярной конденсаций указанных функциональных групп и повышения тем самым стабильности олигомеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Burns G. T., Angeloili T. P. // J. Mater. Sei. 1987. V. 22. P. 2609.

2. Доброва С. И., Дьяченко Б. И., Деев В. Б., Рыбалко В. П, Киреев В. В. А. с. 1609794

СССР. 1990.

3. Эмануэль Я. М., Кнорре Т. Д. Курс химической кинетики. М., 1974.

4. ОудШгн Дж. Основы химии полимеров. М., 1974. С. 76.

5. Айлер Р. К. Химия кремнезема. М., 1982.

6. Справочник химика. Т. 1. М., 1964. С. 376.

Московский химико-технологический Поступила в редакцию

институт им. Д. И. Менделеева 09. 12. 91

S. I. Dobrova, V. V. Kireev, B. I. D yachenko, A. V. Brincf, O. V. Lychkovskaya, V. P. Rybalko

FEATURES OF POLYCONDENSATION OF OLIGOAMINOMETHYLSILSESQUIAZANES IN SOLUTION

Summary

The processes proceeding in oligoaminomelhylsilsesquiazanes (OAMSSA) solutions under keeping have been studied. The model describing the dependence of stability of solutions of low-molecular OAMSSA on their concentration in solution, on the content of amino groups in the initial oligomer and on temperature is proposed.