Особенности сополимеризации этилена с ацетиленом на комплексных металлоорганических катализаторах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 2

ЭДК 541.64:547.(313.2+314.2)

(6) 1991 г. Л. Н. Руссиян, П. Е. Матковский, В. Н. Носкова, А. X. Юсупбеков, Л. Н. Распопов, В. М. Рудаков, В. А. Штаркин

ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЦЕТИЛЕНОМ НА КОМПЛЕКСНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ

КАТАЛИЗАТОРАХ

Изучено влияние различных факторов на кинетику расходования сомономеров в процессе сополимеризации этилена с ацетиленом на ванадий- и титансодержащих комплексных катализаторах и на строение образующихся продуктов. Кинетическим методом показано, что реакционная способность ацетилена в процессе сополимеризации на комплексных катализаторах превышает реакционную способность этилена. Продукты сополимеризации этилена с ацетиленом окрашены, содержат сопряженные н винильные двойные связи, присоединяют озон, бром, иод и малеиновый ангидрид, проявляют парамагнетизм, содержат значительное количество кристаллической фазы. Все это свидетельствует о том, что они являются блок-сополимерами этилена с ацетиленом. Показано, что блок-сополимеры в процессе совместной полимеризации двух мономеров могут образовываться только при условии к12->- О и к21 -» 0.

Сшивание полиолефинов позволяет улучшить эксплуатационные характеристики, расширить температурный диапазон и области их применения [1]. В настоящее время разрабатываются несколько направлений решения этой проблемы: сшивка полиолефинов с помощью органических перекисей и излучений высокой энергии, силанольная вулканизация, структурно-химическая модификация полиолефинов в сочетании с наполнением полисопряженными системами (ацетиленовой сажей, полифенил-ацетиленом, полиацетиленом) [2—12]. Все упомянутые методы имеют ограниченное применение, обусловленное их спецификой. Наиболее привлекательным представляется метод структурно-химической модификации полиолефинов. Применяемые в этом методе полисопряженные модификаторы выполняют функции термоинициатора сшивки, сшивающего агента, фрагмента образующегося пространственно-структурированного материала и антиоксиданта одновременно. Однако структурная микронеоднородность полимеров, а также неравномерное распределение модификатора обусловливают пространственную локализацию химических реакций в некоторых областях полимера. Это неблагоприятно влияет на весь комплекс свойств получаемого материала.

Мы предполагаем, что преодолеть эти затруднения можно, воспользовавшись достижениями в области вулканизации каучуков. Очевидно, что это возможно только при условии разработки методов введения в по-лиолефины достаточно реакционноспособных углеводородных фрагментов или путем идеального совмещения полиолефинов с реакционноспо-собными карбоцепными полимерами. Реакционноспособные карбоцепные фрагменты можно включить в полимерные цепи путем сополимеризации этилена или пропилена с коньюгированными, сопряженными или несопряженными диенами, а также с мономерами ацетиленового ряда. Идеальные полимерные смеси упомянутого типа можно получить путем синхронной или последовательной раздельной полимеризации низшего оле-фина и диена или ацетилена.

Настоящий цикл исследований направлен на разработку именно этих подходов. Первые результаты были получены в 1966—1969 гг. [13—16].

В последние годы интерес к таким исследованиям сильно возрос, в первую очередь в связи с развитием химии ацетилена [8—12, 17]. Это стимулировало возобновление наших исследований в данной области.

Получение сополимеров этилена с ацетиленом позволило бы по-ново-му решать вопросы сшивки макромолекул, введения в сополимер различных реакционных групп [8—12, 17]. Кроме того, известно [17], что поли-ацетилен, допированный различными соединениями, обладает высокой электропроводностью. Однако неудовлетворительные деформационно-проч-ностные свойства, сложность переработки и низкая стабильность полиацетилена значительно ограничивают его применение в качестве электропроводящего материала. Есть основания предполагать, что включение в макромолекулы полиацетилена некоторого количества этиленовых звеньев позволит улучшить упомянутые эксплуатационные свойства полиацетилена.

В связи с изложенным основной задачей настоящего исследования явилось выяснение особенностей сополимеризации этилена с ацетиленом: на комплексных металлоорганических катализаторах, включающих соединения титана и ванадия.

Было изучено влияние различных факторов (природы и мольного соотношения компонентов катализатора, мольного соотношения сомономе-ров в исходной смеси, давления, температуры) на кинетику дифференциального расходования сомономеров в процессе сополимеризации, на. реакционную способность мономеров.

Сополимеризацию этилена с ацетиленом изучали в среде гексана на каталитических системах VOCb-А1(изо-С4Н9)з(ТИБА); TiCU - ТИБА; ТЦО-н-СЛЫТБТ) -ТИБА; VOCb(ТХОВ) — (С2Н5) 2AICI(ДЭАХ); TiClt-ДЭАХ; ТБТ - ДЭАХ; ТХОВ-С':HsА1СЬ(ЭАДХ); ТБТ-ЭАДХ; ТХОВ - А1(С2Н5)з(ТЭА) в интервале температур от/ О до 60° при давлении смеси сомономеров от 0,3 до 1,0 МПа.

Сополимеризацию ацетилена с этиленом проводили в тщательно промытом автоклаве из нержавеющей стали 1Х18Н9Т емкостью 1 л в изотермических и изобарических условиях при непрерывном перемешивании реакционной массы. Перед полимеризацией в реактор загружали наполнитель, автоклав вакуумировали до 0,01 мм рт. ст. при нагревании до 60—80° в течение 30 мин, затем охлаждали до комнатной температуры, загружали в него растворитель, устанавливали с помощью термостата заданную температуру, подавали в реактор смесь ацетилена с этиленом до заданного давления, а затем с помощью шприца последовательно вводили компоненты катализатора. Сополимеризацию проводили при постоянном давлении, осуществляя подпитку реактора смесью сомономеров из расходного баллона известного' объема.

Состав газовой фазы из баллона, а также из реактора перед началом и по ходу полимеризации определяли хроматографическим методом на приборе ЛХМ-8-МД, с ионизационно-пламенным детектором и с колонкой (длина 150 см, диаметр 4 мм),, заполненной окисью алюминия А-1 (0,25-0,50 мм), на которую предварительно наносили 5 вес.% апиезона L. После завершения реакции катализатор разрушали этанолом, полученные продукты отмывали этанолом от отработанного катализатора,, после чего их сушили в вакууме при 50-60°.

Строение сополимеров этилена с ацетиленом (СЭА) изучали методами озоно-лиза, ЭПР, И К- и электронной спектроскопии. Ненасыщенность СЭА определяли на анализаторе двойных связей АДС-2 в суспензии их в (XI, при 20°. Спектры ЭПР сополимера снимали на спектрометре ЭПР-2 КБ ИХФ АН СССР. В качестве эталона* сравнения при количественном определении содержания в сополимере этилена с ацетиленом парамагнитных частиц использовали дифенилпикрилгидразил.

Образцы ПЭ и СЭА для съемки ИК-спектров готовили горячим прессованием в пресс-форме закрытого типа в виде пленок необходимой толщины. Образцы полиацетилена (ПАЦ) готовили в таблетках из КВг (0,5 мг ПАЦ на 200 мг КВг). ИКг-спектры указанных продуктов регистрировали на спектрометре «Specord 1-75» в области от 400 до 4000 см-' в следующем режиме: скорость регистрации 150 см_1/мин,, время записи полного отклонения 4 с, масштаб регистрации 12 мм/100 см-1.

Электронные спектры тонких пленок СЭА снимали на спектрометре «Specord UV-VIS».

Рентгенограммы продуктов получали на дифрактометре ДРОН-2,0 с использованием цилиндрической камеры и пропорционально чувствительного детектора ш диапазоне углов дифракции 29 от 14 до 30°, что позволило регистрировать рефлексы 110 и 200. При этом использовали излучение СиЯа с Ni-фильтром.

Кинетические закономерности расходования сомономеров. Основные исследования по изучению сополимеризации этилена с ацетиленом выполнены на каталитической системе ТХОВ — ТИБА (I). Установлено, что

Рис. 1 Рис. 2

Уис. 1. Влияние содержания ацетилена в исходной смеси с этиленом на кинетику расходования их в процессе сополимеризации на системе УОСЬ — ТИБА в среде гек-сана (0,2 л) при 15° и общем давлении 0,3 МПа; УОС13 — 5,85 ммоль/л; А1/У=6,2.

[С2Н2]=0 (2); 2,6 (2); 3,4 (3); 10,3 (4); 23,1 (5) и 39,2 мол.% (6)

Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости [г)] СЭА от содержания ацетилена л исходной смеси его с этиленом. СЭА получены на системе УОС1з — ТИБА в среде «-гептана при 0° и давлении 0,025 МПа; УОС13 — 5,9 ммоль/л; А1/У=1,5

лод действием системы (I) ацетилен полимеризуется с образованием черных полимеров, нерастворимых в органических растворителях. Скорость реакции быстро уменьшается во времени до полного прекращения полимеризации. Понижение скорости полимеризации обусловлено тем, что в исследуемой каталитической системе интенсивно протекают восстановительные процессы, приводящие к дезактивации активных центров полимеризации [18,19]. В процессе гомополимеризации ацетилена и со-лолимеризации его с этиленом скорость дезактивации активных центров возрастает. Активность, производительность и время жизни каталитической системы (I) при сополимеризации выше, чем при гомополимеризации ацетилена, и ниже, чем при гомополимеризации этилена.

Увеличение концентрации ацетилена в исходной смеси сомономеров я в зоне реакции приводит к понижению скорости сополимеризации, производительности катализаторов ТХОВ — ТИБА (I) (рис. 1) и Т1С14— ТИБА (II) и к углублению окраски образующихся продуктов от белой к сиреневой и далее до черно-фиолетовой. Однако даже при содержании ацетилена в исходной смеси мономеров 20—30% сополимеризация протекает со значительной скоростью и с хорошим выходом продуктов сополимеризации.

Понижение скорости сополимеризации с увеличением содержания ацетилена в исходной смеси сомономеров обусловлено, видимо, образованием менее реакционноспособного по отношению к этилену активного центра в результате внедрения молекулы ацетилена по связи металл — углерод: <7-М1-С (М«Ш2СН2-В^М1СН=СНСНгСН2К).

Другой причиной ингибирующего действия ацетилена в ходе сополимеризации может быть участие его в реакциях истинного обрыва цепи. Последнее подтверждается резким уменьшением характеристической вязкости СЭА по мере повышения содержания ацетилена в смеси сомономеров (рис. 2) и появлением полос винильных двойных связей (910 и .995 см"1) в ИК-спектрах СЭА (рис. 3).

Механизм ограничения роста цепей с участием ацетилена недостаточно ясен. Весьма вероятно, что понижение молекулярной массы продуктов при увеличении содержания ацетилена в смеси сомономеров является следствием резонансной стабилизации активных центров.

Рис. 3. ИК-спектр сополимера этилена с ацетиленом, полученного на системе УОСЬ - ТИБА при 15° и давлении 0,3 МПа. УОС13 - 5,85 ммоль/л;

А1/У=6,2; содержание ацетилена в исходной смеси его с этиленом

2,6 мол.%

Анализ газовой фазы через различные промежутки времени в ход^ сополимеризации показал, что мольное соотношение С2Н2/С2Нл по ходу процесса изменяется. Было установлено, что ацетилен в статических условиях при сополимеризации этилена с ацетиленом на системах ТХОВ— ТИБА и ТЮ14 — ТИБА в отсутствие и в присутствии наполнителей расходуется значительно быстрее этилена. Это проявляется в существепнош понижении его содержания в газовой фазе реактора (табл. 1). В квазистатических условиях в газовой фазе реактора фактически происходит относительное и абсолютное повышение содержания этилена (т. е. этилен накапливается). Полученные кинетические данные о характере-изменения состава газовой фазы реактора в ходе сополимеризации сами по себе качественно свидетельствуют о том, что константа относительной активности ацетилена при сополимеризации его с этиленом на комплексных металлоорганических катализаторах выше константы относительной' активации этилена. Если это заключение соответствует действительности, то можно утверждать, что обнаружена первая пара сомономеров, включающая более реакционноспособный, чем этилен, сомономер (ацетилен)^ Следует отметить, что скорость расходования ацетилена в ходе опыта зависит как от применяемой каталитической системы, так и от условий

Таблица 1"

Влияние содержания С2Н2 в исходной смеси сомономеров и мольного соотношения А1/У в системе УОС13 — ТИБА на изменение содержания С2Нг

в газовой фазе реактора в ходе сополимеризации С2Н2 с С2Н4 в среде гексана (0,2 л) при 15° и общем давлении 0,3 МПа (УОС13 - 5,85 ммоль/л)

т, мин с2н2, % т, мин с„н2, % г, мин 0;Н , \ т. мин с2н2, %

А1/У= -- 6.2 А1/У = 0.3 А1/У =б,1

0 4 22 66 90 3,42 2,98 2,98 2,28 2,53 0 44 47 194 318 38,69 18,38 17,84 13,68 12,33 0 100 162 242 37.13 17.72 14,65 14.78 0 11 40 81 100 8,24 5,61 4,76 4,50 4,50

т, м:тн С2Н2, % т, мин с2н2, % т, мин С2Н2, %

А1/У=6,0 А|/У = = 4,7 А1/У=3,0

0 3 25 61 138 12,16 6,50 4,44 4,14 3,94 0 4 31 77 111 10,45 4,41 4,02 4,02 . 3,83 0 17 59 107 148 9,74 8,64 4,29 4,10 4,17

Время, мин Время, мин

Рис. 4 Рис. 5

Рис. 4. Расходование мономеров в процессе сополимеризации этилена с ацетиленом на системе VOClj — ТИБА при 15° в среде «-гептана (0,2 л). УОСЬ — 11,65 ммоль/л; Al/V=6,2; давление С2Н4+С2Н2 составляет 0,15 (1); 0,30 (2); 0,70 (3) и 1,0 МПа (4).

[С2Н2]о=23,3 (1); 17,0 (2, 3) и 15,9 мол.% (4)

Рис. 5. Влияние мольного соотношения A1/V в системе VOCl3 — ТИБА на кинетику расходования смеси этилена с ацетиленом в процессе сополимеризации их в среде гексана (0,2 л) при 15° и давлении 0,3 МПа; VOCl3 — 5,85 ммоль/л (1,0 г/л). Al/V= = 3,0 (1); 4,7 (2); 6,2 (3); 10,0 (4) и 15,6 (5). [С2Н2]0=9,7 (1): 10,4 (2); 10,3 (3);

7,5 (4) и 8,5 мол.% (5)

сополимеризации на одних и тех же катализаторах. В частности, замечено, что высокий в начальный промежуток времени темп снижения концентрации ацетилена в газовой фазе постепенно уменьшается и практически во всех опытах в случае системы ТХОВ — ТИБА в реакторе достигается динамически постоянная (квазистационарная) концентрация -ацетилена. Следовательно, при осуществлении сополимеризации этилена •с ацетиленом в статических условиях состав образующихся продуктов по ходу реакции постепенно изменяется до некоторого постоянного для данных условий значения.

Теоретический анализ кинетической модели процесса сополимеризации в статических условиях свидетельствует о том, что мольный состав сополимеров, образующихся после достижения квазистационарной концентрации ацетилена в газовой фазе реактора, равен мольному составу подаваемой в реактор исходной смеси сомономеров [1]. Содержание С2Н2 в продуктах сополимеризации, полученных при квазистационарных концентрациях сомономеров, монотонно возрастает по мере повышения содержания ацетилена в исходной смеси сомономеров.

Из рис. 4 видно, что при повышении давления в реакторе (при прочих неизменных условиях) скорость расходования мономеров и производительность катализатора возрастают.

Проведенные исследования указывают на то, что сополимеризация •этилена с ацетиленом протекает на всех выбранных коллоидно-дисперсных катализаторах, включающих ТХОВ, TiCl4, Ti(0-«-C4H9)4(TBT). Наиболее активными среди них являются системы MtX„ — A1R3, где AlRs — А1(С2Н5)з(ТЭА) или А1(изо-С3Н7)3(ТИБА). В случае системы ТХОВ — ТИБА варьирование мольного соотношения A1/V в широких пределах при прочих неизменных условиях приводит лишь к незначительному изменению интегрального расхода сомономеров (рис. 5). При сополимеризации на системах MtX„ — (C2H5)mAlCl3-m повышение мольного соотношения Al/MtX„ и температуры приводит к существенному возрастанию их активности и производительности. Особенно это характерно для системы ТБТ — С2Н5А1С12. Из этих данных следует, что природа алюминийорганического соединения (АОС) играет существенную роль в •стадии образования активных центров сополимеризации.

Влияние давления в реакторе н содержания ацетилена в исходной смеси сомономеров на изменение содержания С2Н2 в газовой фазе реактора в ходе сополимеризации его с этиленом

{Каталитическая система УОСЬ - ТИБА, гексан 0,2 л, 15°, УОСЬ - 11,65 ммоль/л.

А1/У=6,2)

Давление Общее время Выход сополи- Время отбора С2н2, %

СгН,+С2Н2, МПа реакции, мин мера, г пробы, мин

0,15 150 8,40 0 23,30

77 2,25

1Э2 2,95

0,30 112 9,,84 0 17,00

86 4,23

114 4,53

0,70 82 11,76 0 17,00

88 3,69

1,00 71 22,08 0 15,90

21 2,83

66 5,18

Таблица 3

Влияние природы компонентов катализатора на изменение содержания ацетилена в газовой фазе реактора в процессе его сополимеризации с этиленом

(Растворитель - гексан (0,2 л), давление 0,3 МПа, 1МХ„ - 5,85 ммоль/л)

Каталитическая система Al/MtXn Г Выход сополимера, г Время отбора пробы, мин ад, %

ТБТ - ТИБА 3,11 70 7,52 0 112 139 12,55 0 0

ТБТ - ДЭАХ 10,00 25 16,66 0 15 70 118 150 14,40 0 2,35 2,15 2,10

УОСЬ - ТЭА 5,00 15 10„83 0 12 61 116 138 13,33 5,04 3,55 3,15 3,38

УОСЬ - ДЭАХ . 8,00 15 10,88 0 28 140 13,36 4,59 4,15

УОСЬ - ЭАДХ 26,00 50 3,93 0 32 222 14,04 10,96 3,83

УОСЬ - ТИБА 6,00 15 15,9 0 3 25 61 138 12,6 6,50 4,44 4,14 3,94

В некоторых опытах в случае системы ТХОВ — ТИБА и почти во всех опытах в случае титансодержащих катализаторов через некоторый промежуток времени после достижения квазистационарных концентраций сомономеров содержание ацетилена в газовой фазе реактора начинает возрастать (табл. 2,3).

Это наблюдение можно объяснить различным характером эволюции применявшихся катализаторов в ходе сополимеризации. Дезактивация исходных активных центров в системе ТХОВ — ТИБА приводит к образованию практически неактивных в полимеризации продуктов. В противоположность этому в системе Т1С14 — ТИБА дезактивация исходных ак-

тивных центров полимеризации на основе ТЛП ведет к возникновению» активных центров полимеризации на основе Т11И.

Различие в динамике изменения концентраций сомономеров в случае ванадиевых и титановых катализаторов обусловлены тем, что моноцентровая система ТХОВ — ТИБА более активна, но менее стабильна, чем би-центровая система ИСК — АОС. Полученные результаты свидетельствуют о том, что вторичные активные центры восстановленных катализаторов, менее реакционноспособны по отношению к ацетилену. Это является причиной увеличения содержания ацетилена в конце опыта в газовой фазе реактора.

Сравнение активности и производительности изученных в сополиме-ризации этилена с ацетиленом каталитических систем позволяет сделать вывод о том, что по совокупности показателей предпочтение следует отдать системам на основе трихлорокиси ванадия.

Строение сополимеров этилена с ацетиленом. Как уже отмечено, СЭА окрашены. По мере увеличения содержания ацетилена и исходной смеси сомономеров окраска их изменяется от белой до сиреневой, далее к сине-фиолетовой и до черно-фиолетовой. Окраска СЭА может быть обусловлена только наличием системы сопряженных хромофорных двойных связей макромолекулы. В электронных спектрах тонких темно-фиолетовых пленок СЭА присутствует широкая полоса вблизи 510 нм. В соответствии с данными работы [21] это свидетельствует о наличии в фиолетовых СЭА блоков сопряженных двойных связей, включающих не менее 10 ацетиленовых звеньев. Окраска СЭА и широкое поглощение в видимой области спектра обусловлено я—л*-переходом между наивысшей занятой и низшей вакантно!! орбиталями в блоках сопряжения полимерной молекулы.

Озонолиз продуктов совместной полимеризации этилена с ацетиленом свидетельствует о значительной их иенасыщенностн (табл. 4). Бромное число продукта, полученного на системе УОСЬ — ТИБА(С2На—17% ) равнялось 9,25 г Вг-г/100 г СЭА. При допировании иодом этот образец СЭА поглощал 11 вес.% иода.

Методом ЭПР обнаружено, что обогащенные ацетиленом СЭА проявляют парамагнетизм. Сигнал ЭПР представляет собой синглетную симметричную узкую (ДЯ~15Э) линию с ^-фактором 2,0028 без СТС. Содержание парамагнитных частиц в сополимерах изменяется в пределах от 1,4-10" до 3,6 Ю'8 спин/г (табл. 5) и зависит от содержания ацетилена в исходной смеси сомономеров, а также от природы компонентов катализатора.

Как видно из рис. 3, ИК-спектры СЭА содержат полосы поглощения 1898, 1630, 1470, 1372, 1358, 1306. 1042. 995, 909. 730 и 722 см"1. Из анализа всех групп полос можно получить важную информацию о строении продуктов сополимеризации. Обращает на себя внимание изменение вида полосы 720 см-1 при переходе от ПЭ к СЭА. Эта полоса определяется маятниковыми колебаниями регулярных полиметпленовых блоков, ограниченных звеньями других типов. Указанные блоки участвуют в маятниковых колебаниях независимо от остальной части макромолекулы, и поэтому интенсивность полосы 720 см-' содержит информацию о средней длине полиметилеиового блока.

Для всех охарактеризованных образцов СЭА отношения оптической плотности полосы 720 см-1 к оптической плотности полосы ножничных колебаний метиленовых групп 1460 см-1 ниже, чем у ПЭ. Различия возрастают с увеличением содержания ацетилена в смеси сомономеров при получении СЭА. Это свидетельствует о том, что в процессе совместной полимеризации этилена с ацетиленом образуются сополимеры, а не смесь гомополимеров. Относительно высокое абсолютное значение указанного соотношения свидетельствует о большой протяженности полиметилено-вых блоков.

В ИК-спектрах СЭА, как и в ИК-спектрах ПЭ, имеется четко выраженный дуплет 720—730 см-1, указывающий на относительно высокую степень кристалличности СЭА. Результаты изучения СЭА методами ДСК

2£6

Влияние содержания ацетилена в газовой фазе реактора на ненасыщенность сополимеров этилена с ацетиленом

Содержание С2Н2 в газовой фазе реактора в ходе опыта, вес.%

8,2 8,4 12,4

13.3

14.4 17,0 24,4

конец

4,5 4,5

5.0

4.1 2,1 4,5 1,0

Ненасыщенность сополимеров,

моль/г СЭА

28,5

38.2 43,0

14.0

29.1 55,0

53.3

Таблица 5

Влияние содержания ацетилена в исходной смеси сомономеров на содержание парамагнитных частиц в СЭА

Каталитическая система

С2На, %

Я-Ю-17, спин/г

УОС13 - ТИБА

Т^СЦ - ТИБА

10,35 17.00 17,00 17,03 29,60

30,20 38,35

0,5

1.4

2.5

5.3 36,0

3.4 2,8

н рентгенографии подтверждают это заключение. Совокупность данных о высокой кристалличности СЭА указывает на то, что этиленовые блоки в макромолекулах СЭА состоят не менее чем из 15—20 мономерных единиц.

Кроме того, в ИК-спектрах СЭА присутствует полоса поглощения при 1630 см~\ которая обусловлена валентными колебаниями сопряженных двойных связей. Относительная интенсивность этой полосы в ИК-спектрах СЭА существенно ниже, чем в ИК-спектрах полиацетилена. Сходство ИК-спектров СЭА и ПА в указанной области свидетельствует о присутствии в СЭА длинных блоков, состоящих из ацетиленовых звеньев. Это заключение дополнительно подтверждается наличием в ИК-спектрах СЭА полосы 1020—1050 см-', которая приписывается внеплоскостным деформационным колебаниям С—Н в двойных связях т^акс-конфигурации высокосопряженной полимерной цепи.

Наличие сопряжения ацетиленовых звеньев в СЭА подтверждается также обесцвечиванием СЭА при взаимодействии их с малеиновым ангидридом и тетрацианэтиленом. В соответствии с результатами ИК-спектраль-ного исследования аддуктов разрыв цепи сопряжения в ацетиленовых блоках происходит в результате протекания реакции Дильса — Альдера.

В ИК-спектрах СЭА имеются также слабые полосы 670—699, 910 и 995 см-1 и относительно интенсивная полоса 1388 см-1. Наличие первой из них определяется внеплоскостными деформационными колебаниями С—Н в двойных связях г^ис-конфигурации, а остальных — винильными и метильными группами, видимо, на конце цепи. Из проведенного сравнения ИК-спектров СЭА, ПЭ и ПА следует, что ИК-спектр СЭА содержит полосы поглощения, характерные как Для ПА, так и для ПЭ.

Установлено, что при сополимеризации этилена с фенил ацетиленом на системе ТХОВ — ТИБА в к-гептане при 0° также образуются окрашенные сополимеры. Интенсивность окраски синтезированных сополимеров этилена с фенилацетиленом, обусловленная наличием блоков из сопряженных двойных связей, ниже, чем у сополимеров этилена с ацетиленом.

Наличие окраски у сополимеров этилена с ацетиленами, результаты изучения их методами ЭПР и ИК-спектроскопии, а также химические и другие свойства изученных продуктов свидетельствуют о том, что они являются блок-сополимерами этилена с ацетиленом.

При этом замечено, что интенсивно окрашенные сополимеры получают даже тогда, когда в реакционной среде на каждые 100—150 молекул этилена приходится только одна молекула ацетилена. Образование длинных ацетиленовых блоков в указанных условиях возможно только в том случае, если константа относительной активности ацетилена имеет намного более высокое значение, чем константа относительной активности этилена.

Из рассмотрения кинетической схемы каталитической сополимериза-ции двух мономеров с учетом адсорбционных коэффициентов мономеров следует, что блок-сополимеры в процессе совместной полимеризации двух мономеров могут образовываться только при условии к1г-+-0 и fc2t О [14,18], где ki2 и к21 — константы скорости присоединения соответствующих мономеров к активным центрам с концевыми группами другого типа.

В этом случае общее дифференциальное уравнение состава сополимеров имеет следующий вид:

dm. __ Kjkn M.2

dm2 ~ Ktk3s "М22 { }

где Mi, М2 — концентрация мономеров в зоне реакции; mu, m2 — содержание мономеров в сополимере; Kt, Кг — коэффициенты адсорбции мономеров активными центрами.

Из уравнения (1) видно, что состав блок-сополимеров будет определяться адсорбционными характеристиками мономеров по отношению к активному центру сополимеризации, константами скорости гомополиме-ризации сомоиомеров и их концентрациями в зоне реакции.

При наличии молекул ацетилена в зоне реакции даже в очень малом количестве может происходить преимущественная адсорбция их активными центрами с вытеснением этилена из активного центра. Этот процесс можно уподобить избирательной сольватации активных центров одним из мономеров. Если мономеры при этом способны к гомополимери-зации, то в таких системах может образоваться блок-сополимер. Образование длинных ацетиленовых блоков, определяющих окраску сополимеров, при соотношениях С2Н4/С2Н2>100 может свидетельствовать также и о значительном различии констант скорости гомополимеризации этилена и ацетилена (кт>кяа).

Константа скорости роста ацетиленовых олоков (&аа—&22) по мере удлинения цепи, по-видимому, уменьшается, так как образующаяся система сопряженных связей должна приводить к упрочиению a-Mt—С-связи между переходным металлом активного центра и растущей цепыо сопряжения [20]. Именно поэтому количественное определение констант сополимеризации для рассматриваемой пары сомономеров, видимо, не имеет кинетического смысла.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коновал И. А., Коваленко И. Г., Пванчев С. С. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 1. С. 134.

2. Юсупбеков А. X., Ибадуллаев А., Абдурашндов Т. Р., Ахмедов К. С. II Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 5. С. 1165.

3. Юступбеков А. X., Абдурашидова Ш. Т., Дьячковский Ф. С. // Докл. АН УзССР. 1983. «N» 4. С. 41.

4. Берлин А. А. И Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 2. С. 276.

5. Ковтун Г. А. I/ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 8. С.1918.

6. Берлин А. А., Басс С. И. // Изв. АН СССР. Сер хим. 1962. № 8. С. 1494.

7. Кузьминский А. С. Полимерные противостарптели для каучуков и резин. М., 1975.

8. Galwin M. Е., Wnek G. Е. // Amer. Chem. Soc. Polvmer Preprints. 1982. V. 23. № 1. P. 99

9. Galwin M. E., Wnek G. Е.Ц1. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1983. V. 21. № 9. P. 2727.

10. Lee К. /., Jopson H. // Makromolek. Chem. Rapid. Commun. 1983. B. 4. № 6. S. 375.

11. Druy M. A., Rubner M. F., Walsh S. P. II Synthetic Metals. 1986. V. 13. № 1. P. 207.

12. Busfield W. K., Appleby R. W. 11 Brit. Polymer J. 1986. V. 18. № 5. P. 340.

13. Матковский П. E., Заворохин Н. Д., Чирков Н. М., Киссин 10. В., Леонов И. Д.Ц Высокомолек. соед. 1966. 'Г. 8. № 10. С. 1712.

14. Матковский П. Е.Ц Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. И. № 3. С. 205.

15. Матковский П. Е., Азербаев И. Н., Помогайло А. Д., Бельхольд Г. А., Чирков Н. М. Ц Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1969. № 1. С. 66.

16. Матковский П. Е., Заворохин Н. Д., Чирков Н. М. // Изв. АН КазССР. Сер. хим.

1966. № 2. С. 30.

17. Лопырев В. А., Мячина Г. Ф., Шавалеевский О. И., Хидекель М. Л. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2019.

18. Чирков Н. М., Матковский П. Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М., 1974. 232 с.

19. Матковский П. Е., Бейхолъд Г. А., Джабиев Т. С., Зиненко Ж. А., Чирков Н. М., Шилов А. Е. //Журн. общ. химии. 1972. Т. 42. № 9. С. 1979.

20. Кац Г. Ф., Стаун Ф. Дж. А. II Химия металлоорганических соединений/Под ред. Цейсса Г. М„ 1964. 115 с.

21. Dias А. ]., McCarthy Т. J./l Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. Р. 869.

Отделение Института химической Поступила в редакцию

физики АН СССР 14.02.90

L. N. Russiyan, P. Ye. Matkovskii, V. N. Noskova, A. Kh. Yusupbekov, L. N. Raspopov, V. M. Rudakov, V. A. Shtarkin

FEATURES OF COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE WITH ACETYLENE ON COMPLEX ORGANOMETALLIC CATALYSTS

Summary

Influence of various factors on kinetics of consumption of comonomers in the course of copolymerization of ethylene with acetylene on vanadium- and titanium-containing complex catalysts and on the structure of formed products has been studied. It has been shown by the kinetic method that reactivity of acetylene in this process uxceeds that of ethylene. Products of copolymerization of ethylene with acetylene are colored, contain conjugated and vinyl double bonds, react with ozone, bromine, iodine and maleic anhydride, are paramagnetic and contain the essential amount of the crystalline phase. All these facts point out that they are the block copolymers of ethylene with acetylene which can be formed only when ki2-*Q and