CC BY
21ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+127):547313
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАСТВОРИМОСТИ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА В ПОЛИЭТИЛЕНЕ И ПОЛИПРОПИЛЕНЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ РАСЧЕТА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ГАЗОФАЗНОЙ И СУСПЕНЗИОННОЙ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
© 2004 г. И. Н. Мешкова, Т. М. Ушакова, И. М. Гульцева
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 04.02.2004 г. Принята в печать 28.07.2004 г.
Определены константы растворимости этилена и пропилена в насцентных полимерных продуктах - полиэтилене и изотактическом полипропилене, в интервале 22-70°С. Показано, что в отсутствие диффузионных ограничений кинетические параметры газофазного и суспензионного процесса гомо- и сополимеризации этилена и пропилена (величина удельной скорости полимеризации, константы относительной реакционной способности сомономеров гх и г2), рассчитанные с использованием концентрации мономеров в полимере, покрывающем частицы катализатора, имеют одинаковые значения.
Одно из главных направлений развития каталитической полимеризации олефинов - создание новых полимерных материалов на основе модифицированных полиолефинов и мультифазных полимерных смесей непосредственно в процессе многостадийного синтеза, проводимого путем последовательной гомо- и сополимеризации мономеров в среде инертного растворителя, жидкого мономера и из газовой фазы [1-4]. Сопоставление кинетических параметров (величин удельной скорости полимеризации, констант относительной реакционной способности сомономеров гх и г2) отдельных стадий полимеризации, осуществляемых в различных режимах, является важным и актуальным. Трудность в определении этих параметров связана с тем, что вопрос о реальных концентрациях мономеров, которыми надо оперировать при расчете величин удельной скорости полимеризации и констант г, и г2, и в настоящее время остается дискуссионным [5]. Так, использование в расчетах констант сополимеризации концентраций сомономеров в растворителе для суспензионного процесса и в объеме реактора ([см] = = pJRT) в случае газофазной сополимеризации
E-mail: [email protected] (Мешкова Ирина Николаевна).
приводит к получению разных по значению величин Г] [6,7].
В работах, посвященных изучению процесса роста полимера на поверхности гетерогенного катализатора и морфологии насцентных полимеров, высказывается мнение, что в ходе полимеризации частицы катализатора покрываются сплошной полимерной оболочкой, через которую и осуществляется доступ мономера к активным центрам [8, 9]. Исходя из таких представлений, для процессов как газофазной, так и суспензионной гомо- и сополимеризации олефинов, определение кинетических параметров реакции (величин удельной скорости гомополимеризации, удельных скоростей вхождения мономеров в со-полимерную цепь, констант сополимеризации) необходимо проводить с учетом растворимости мономеров в насцентных полимерах. Данные о величинах констант растворимости олефинов в их полимерных продуктах в широком диапазоне температур в литературе практически отсутствуют. В работе Michaels [10] приводится величина константы растворимости пропилена в линейном и разветвленном ПЭ при 25°С.
Задача настоящей работы - определение растворимости этилена и пропилена при различных температурах в насцентных полимерах - ПЭ и изотактическом ПП, находящихся как в сухом порошкообразном состоянии, так и в набухшем в присутствии углеводородного растворителя н-гептана состоянии. Образцы ПЭ и ПП были синтезированы на титан-магниевом катализаторе (ТМК). Задачей работы также являлось сравнение кинетических параметров газофазной и суспензионной гомо- и сополимеризации этилена и пропилена на ТМК, рассчитанных с учетом концентрации мономеров в насцентном полимере.
Были исследованы суспензионная полимеризация этилена в н-гептане и суспензионная полимеризация пропилена в н-гептане и в среде жидкого пропилена; двустадийный процесс суспензионной полимеризации этилена или пропилена с последующей газофазной полимеризацией этилена или пропилена соответственно; двустадийный процесс суспензионной полимеризации этилена или пропилена с последующей газофазной сополимеризацией этилена с пропиленом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение образцов ПЭ и изотактического ПП и исследование гомо- и сополимеризации этилена и пропилена проводили на ТМК, предоставленном Институтом катализа СО РАН, в присутствии сте-реорегулирующей добавки, фенилтриэтоксиси-лана и алюминийорганического сокатализато-ра АП^з. Использовали этилен и пропилен "по-лимеризационной степени чистоты". Условия проведения процесса: 70°С, мольные отношения [А1Е13] : [ТЛ = 320, [А1Е13] : [добавка] = 20, давление мономера или подпитывающей мономерной смеси 2.5 атм. Мольное отношение сомономеров [С3Н6]: [С2Н4] в подпитывающей смеси при сополимеризации варьировали в интервале 0.2-5.7.
Полимеризацию осуществляли в стальном реакторе объемом 400 мл, снабженном устройствами для подачи растворителя, компонентов катализатора и мономеров, мешалкой для перемешивания реакционной массы. Суспензионную гомо-или сополимеризацию проводили в спектрально-чистом н-гептане, предварительно осушенном и перегнанном над натриевой проволокой в атмосфере Аг. В реактор подавали растворитель, температуру повышали до 70°С, вводили компонен-
ты катализатора и затем мономер. В ходе полимеризации температуру, давление мономера или мономерной смеси, скорость перемешивания реакционной массы (1500-1700 об/мин) поддерживали постоянными. В случае двустадийного процесса последовательной гомополимеризации и сополимеризации формирование каталитического комплекса и первую стадию процесса осуществляли в среде н-гептана или жидкого пропилена. Для перехода на вторую стадию мономер и растворитель удаляли из реактора, систему ваку-умировали (до 10~2 мм рт. ст.) и вводили соответствующий мономер в случае гомополимеризации или смесь мономеров для сополимеризации. Вторую стадию гомополимеризации или сополимеризации проводили как газофазный процесс. Полученные полимерные продукты обрабатывали раствором НС1 в этиловом спирте (5 мае. % НС1), отмывали этиловым спиртом и сушили под вакуумом при 60°С.
Молекулярно-массовые характеристики ПЭ и ПП определяли методом ГПХ ("Waters" 150-С ALC/GPC) в о-дихлорбензоле при 145°С и скорости потока 0.5 мл/мин с использованием высокотемпературной линейной микростирогелевой колонки. Калибровку выполняли по ПС-стандартам фирмы "Waters".
Плотность образцов р измеряли методом градиентной трубы при 20°С (рабочая жидкость этанол/вода) с точностью до ±0.1%.
Рентгенографические исследования порошкообразных образцов ПЭ и ПП проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 с излучением СиКа, током 20 мА, 40 кВ, в диапазоне углов 14°-28°. Степень кристалличности образцов % определяли по общепринятой методике Германса и Вайндингера [11], откорректированной согласно работе [12].
Плотность аморфной фазы ПЭ и ПП ра рассчитывали из данных по общей плотности и степени кристалличности образцов полимеров по
уравнению р-1 = р^'х + р;'(1 - X) [13], где % -"массовая" степень кристалличности, р - общая плотность ПЭ и ПП, рк - плотность кристаллического ПЭ и ПП.
Степень изотактичности ПП устанавливали по содержанию в нем фракции, не растворимой в кипящем н-гептане. Состав этилен-пропиленовых
сополимеров определяли кинетическим методом [14] и из ИК-спектров сополимеров, полученных на спектрометре "Вескшап" Ш-4260, по отношению оптических плотностей полос поглощения 720 и 1380 см-1 [15], а также методом спектроскопии ЯМР13С [16]. Спектры ЯМР 13С записывали на спектрометре "Вгикег" НМ-400 при рабочей частоте 100.6 МГц и температуре 100°С. Для снятия спектров готовили 3-5%-ные растворы этилен-пропиленовых сополимеров в о-дихлор-бензоле. При измерениях для внутренней стабилизации магнитного поля в раствор сополимера в стеклянном капилляре вводили гексадейтероди-метилсульфоксид.
Растворимость этилена и пропилена в ПЭ и ПП определяли на сорбционной установке волю-мометрическим методом. Измеряли количество газа, поглощенное в равновесных условиях образцом полимера известной массы. Для этого перед началом измерений реактор, содержащий навеску полимера, в течение нескольких часов откачивали до вакуума 10~3 мм рт. ст. Затем в него вводили известное количество этилена или пропилена, систему выдерживали до установления постоянного давления. В зависимости от природы мономера и полимера, давления газа и температуры время операции по насыщению полимера оле-фином составляло от 1 до 10 мин. Контроль за сохранением постоянного давления в системе газ-полимер осуществляли в течение 1 ч. При определении растворимости этилена и пропилена в ПЭ и ПП в присутствии углеводородного растворителя после вакуумирования полимера в реактор перед подачей олефина вводили н-гептан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение констант растворимости этилена и пропилена в насцентных полимерах ПЭ и ПП
Как известно, растворимость газов в аморфных неполярных полимерах при температурах выше температуры стеклования аналогична растворимости газов в органических жидкостях [17]. Равновесная концентрация газа в аморфном полимере является функцией парциального давления газа: с = Кгр, где Кг - константа растворимости, зависящая от температуры, природы газа и полимера. Образование кристаллической фазы в частично закристаллизованных полимерах сопровождается значительным уменьшением зна-
чения константы растворимости по сравнению с полностью аморфным полимером. Согласно данным, представленным в работе [10], величина константы растворимости газа в полукристаллических полимерах прямо пропорциональна объемной доли аморфной фазы:
а:г = (1-х)*:? (1)
Здесь К* - константа растворимости газа в полностью аморфном полимере, % - степень кристалличности полимера.
В настоящей работе для определения констант растворимости этилена и пропилена в насцентных полимерах были использованы ПЭ и ПП, полученные на ТМК в режиме суспензионной полимеризации. По данным рентгенографического анализа, степень кристалличности ПЭ равна 0.69, а ПП - 0.38. Плотность использованных образцов ПЭ и ПП составляла соответственно 0.96 и
0.919 г/см3; плотность аморфной части ПЭ р"э и
ПП р™, полученных с ТМК, 0.86 и 0.91 г/см3; молекулярная масса ПЭ была 1.7 х 106, ПП -5.0 х 105; степень изотактичности ПП равна 0.97.
Расчет констант растворимости этилена и пропилена в ПЭ и ПП (АГг/П, моль/л атм, где М = С2Н4, С3Н6; П = ПЭ, ПП) проводили по формулам
"м = пщ-рУг/ЯТ, (2)
¿Г = пм/рУП(1-х) = «м/р<2п(1-Х)рЛ (3)
где яМо - количество молей мономера, введенное в реактор; пм - количество молей мономера, поглощенное полимером; - объем полимера, л; V,, - объем газовой фазы в реакторе, л; р - давление мономера, атм; <2п - навеска полимера, г; ра -плотность аморфной фазы полимера, г/мл.
При определении констант растворимости С2Н4 и С3Н6 в ПЭ и ПП температура варьировалась в интервале 22-75°С, давление этилена - от 5 до 21 атм, пропилена - от 0.1 до 5 атм. В указан-
С н /ПЭ
ных условиях были измерены величины Кг2 4 ,
с2н4/пп с3н6/пэ С3Н6/ПП Кт , Кг , Кг . Установлено, что из-
менение найденных констант растворимости с температурой подчиняется закону Аррениуса. Из
полулогарифмических зависимостей -ЦТ
(рис. 1) были найдены параметры уравнения
/п =Ае®кт для растворимости этилена и пропилена в исследованных полиолефинах.
Для систем этилен-ПЭ Кг = 20 х \0гъе1ътт, для этилен-ПП 2.5 х 10"3е1700//г7', для пропилен-ПЭ 25 х 10"3<?133<№Г и для пропилен-ПП 1.3 х
Более сложной экспериментальной задачей оказалось нахождение констант растворимости газов С2Н4 и С3Н<5 в полимерах в присутствии н-гептана, используемого в качестве растворителя (Р) в суспензионной полимеризации олефинов,
„М/П/Р . ,
лг . Мономер, подаваемый в реактор с полимером и растворителем, распределяется в полимере, набухшем в растворителе, в объеме растворителя, свободном от полимера, и в газовой фазе над системой полимер-растворитель. Выражение
„М/П/Р
для нахождения лг имеет вид
Ям = пм-К?рУж-рУг/КТ
„М/П/Р
лг
= [иМо - К™рУж - р Уг/Л Г]/р<2п( 1 - 5С)Р Л
(4)
(5)
где К™ - константа Генри для растворимости этилена и пропилена в растворителе, моль/л атм; Уж объем растворителя, введенного в реактор, л; Уг-объем газовой фазы в реакторе с полимером и растворителем, л.
Чтобы экспериментально определить объем газовой фазы в системе газ-полимер-растворитель (н-гептан) Уг = Уреактор - Уп - УР, необходимо установить объем полимера после набухания (Уп). Для этого из реактора известного объема (^реактор)' содержащего набухший в растворителе полимер, полностью удаляли н-гептан и, используя инертный газ (N2), волюмометрически определяли величину V*.
Известно, что в набухших полимерах после удаления из них растворителя развиваются быстрые трудно контролируемые релаксационные процессы, приводящие к уменьшению объема полимера по сравнению с объемом, занимаемым им
18Кг + 2 0.90 Ь
0.65
3.15
№г+1 0.45
0.30 0.15
3.40
(КР/Т), к-1
3.15
3.40 (103/Г), К-1
Рис. 1. Температурные зависимости констант растворимости этилена (а) и пропилена (б) в ПЭ (1) и изотактическом ПП (2).
в присутствии растворителя. С использованием метода ЭПР-спектроскопии [18] мы провели сравнение времени корреляции т вращения стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпипериди-на, введенного в "сухой" ПП, в ПП, набухший в н-гептане, а также в ПП после набухания и удаления н-гептана. Для "сухого" ПП х = 22.8 х 10~10 с, для ПП после набухания в н-гептане и удаления н-гептана 9.0 х 10~10 с и ПП, набухшего в н-гептане, 0.1 х 10"10 с. Как видно, полимерная система после набухания в растворителе и удаления н-гептана по величине х, а следовательно, и по вязкости занимает промежуточное место среди изученных систем. Приведенные данные свидетельствуют о том, что в результате протекания релаксационных процессов в полимере после удаления из него растворителя экспериментально определяемая
величина Уп меньше, чем объем полимера в набухшем состоянии. По этой причине нам не удалось точно определить величину V,., необходимую
для расчета константы растворимости ЛГ^/п/р.
Однако при использовании найденных значений Уг с помощью уравнения (5) в работе была проведена оценка величин констант растворимости С2Н4 и
Таблица 1. Константы растворимости этилена и пропилена в н-гептане, в ПП, набухшем в «-гептане, и в "сухом" ПП
Температура, °С „м лг , моль/л атм „М/ПП/н - гептан лг моль/л атм „м/пп ЛГ моль/л атм
Этилен
30 0.125 0.138 0.045
50 0.098 0.093 0.036
70 0.075 0.060 0.031
Пропилен
30 0.620 0.510 0.238
40 0.520 0.350 0.200
СзНб в ПЭ и ПП, набухших в н-гептане. Сделан вы-
ьгМ/П/Р ггМ/П «
вод, что величины лг выше, чем лг в сухих" ПЭ и 1111, и близки к константам растворимости этилена и пропилена в н-гептане (табл. 1).
Определение величин удельной скорости полимеризации и констант сополимеризации этилена и пропилена с использованием констант растворимости мономеров в насцентных полимерах
В изученных условиях процессы гомо- и сополимеризации протекали в кинетической области. Принимая во внимание, что в отсутствие диффузионных ограничений концентрация мономера у
600
н
и К
I450
р
О)
Я 300
и
100
200 Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации этилена на ТМК: 1 - полимеризация этилена в н-С н
гептане (Кг2 4 = 0.075 моль/л атм); 2, 3 - газофазная полимеризация этилена после предварительной полимеризации этилена в н-гептане (2 -
С Н /ПЭ
Кгг 4 = 0.059 моль/л атм; 3 - [С2Н4] = = РслЛП 70°С, рс „ = 2.5 атм.
активных центров определяется растворимостью мономера в аморфной части образующегося в ходе полимеризации полимера, расчет концентрации мономера в газофазном процессе полимеризации этилена и пропилена проводился с использованием найденных значений констант растворимости С2Н4 и СзНб в ПЭ и ПП. В случае суспензионной полимеризации для расчета концентрации мономеров были взяты константы Генри для растворимости мономеров в н-гептане, которые, как нами было показано, близки к константам растворимости С2Н4 и С3Нб в ПЭ и ПП в присутствии растворителя. Удельная скорость полимеризации пропилена в среде жидкого мономера определялась с учетом концентрации пропилена в реакционной зоне при заданной температуре полимеризации.
Величины удельной скорости полимеризации
м> рассчитывали по формулам: ы = уПоп/рОп (л/г Т1 мин) для газофазной полимеризации (р (атм) - давление мономера в ходе полимеризации и упол (моль М/мин) - скорость полимеризации); »V = vaoJK^pQri (л/г Т1 мин) для полимеризации в н-гептане; м> = ^пол/[СзН6]<2"п (л/г Т1 мин) для полимеризации пропилена в среде жидкого пропилена.
На рис. 2 и 3 представлены временные зависимости удельной скорости полимеризации в присутствии ТМК для этилена в среде н-гептана (рис. 2, кривая 1), пропилена в среде н-гептана и в жидком пропилене (рис. 3, кривые 1 и 2), а также для двустадийного процесса суспензионной полимеризации этилена и пропилена с переходом на газофазную полимеризацию соответствующего мономера (рис. 2, кривая 2 и рис. 3, кривая 5). Для удобства кинетические кривые первой стадии полимеризации этилена и пропилена в н-гептане в двустадийном процессе на этих рисунках не приведены. Из рис. 2 и 3 видно, что величины удельных скоростей газофазной полимеризации как этилена, так и пропилена, рассчитанные с использованием констант растворимости С2Н4 и С3Нб в полимере, совпадают с величинами удельных скоростей суспензионной полимеризации.
В то же время применение в расчетах удельной скорости газофазной полимеризации концентрации мономера в объеме реактора, См = и/Уг=р/ЙГ, при-
Н
и к я 3
145
Я
«Л
и
5
270 а
3
Н
и
230| 2
ч
1
К
190 ^ 0
Р ^
я о -1
60 120 Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые полимеризации пропилена на ТМК: 1 - полимеризация пропиле-
с н
на в н-гептане (Кгг 6 = 0.325 моль/л атм); 2 - в среде жидкого пропилена ([С3Н6] = 10.5 моль/л); 3,4- газофазная полимеризация пропилена после предварительной полимеризации пропилена С н /гот
в н-гептане (3 - Кг3 6 =0.13 моль/л атм, 4 -[С3Н6] = рсн /ЯГ моль/л). 70°С, рс н = 2.5 атм.
водит к более высоким значениям и- для полимеризации этилена (рис. 2, кривая 3) и пропилена (рис. 3, кривая 4).
Наряду с гомополимеризацией этилена и пропилена в работе были исследованы одностадийная суспензионная сополимеризация этилена и пропилена и двустадийный процесс газофазной сополимеризации после предварительной гомо-полимеризации этилена или пропилена. Величины констант сополимеризации определялись методом Файнемана-Росса [19] и по упрощенному уравнению [20]
Л = /7/
В случае суспензионной сополимеризации состав этилен-пропиленовых сополимеров / устанавливали кинетическим методом [14], из ИК-спектров сополимеров [15], а также методом спектроскопии ЯМР 13С [16]; соотношения концентраций мономеров в реакционной зоне ^ - с учетом констант растворимости мономеров в н-геп-тане, которые, как уже отмечалось, близки к константам растворимости С2Н4 и Сз^ в соответствующих полимерах в присутствии растворителя.
Рис. 4. Зависимость состава этилен-пропилено-вых сополимеров / от мольного соотношения мономеров в реакционной зоне F в координатах уравнения Файнемана-Росса. ТМК, 70°С, р = 2.5 атм. а: 1 - газофазная сополимеризация после полимеризации пропилена в «-гептане, 2 -газофазная сополимеризация после полимеризации этилена в н-гептане, F = Рс^Рс^; б: / -
„ кг Рс,н6 „ сополимеризация в н-гептане, г= „ „-; 2 -
V 2 4 г,
лг Р с2н4
газофазная сополимеризация после полимери-
с3н6/пп
зации пропилена в н-гептане, ^=
К г
Рсгн„,
,с2н4/пп
лг Р с2н4 3 - газофазная сополимеризации после полиме-
с,нк/пэ
ризации этилена в н-гептане, =
Кг
Рс3н6
К
с2н4/пэ
Рс2 Н4
В двустадийном процессе при газофазной сополимеризации после гомополимеризации пропилена или этилена/определяли кинетическим методом.
В расчетах ^ были использованы два подхода. Во-первых, величину ^ находили из состава мономерной смеси в газовой фазе полимеризационной системы
р=РсЛ Рс2н4
Было показано, что в этом случае константы относительной реакционной способности этилена и пропилена имеют аномально низкие значения (>! = 2.26 и г2 = 0.55 (рис. 4а, табл. 2)), согласно которым константы вхождения этилена и пропилена в полимерную цепь должны быть близки между собою. Это, как уже отмечалось другими авторами [6, 7], не типично для полимеризации олефинов с участием катализаторов Циглера-Натта.
Во-вторых, предполагая, что доступ сомоно-меров к активным центрам происходит через полимерную оболочку, образующуюся на первой стадии процесса (в полимеризации пропилена или этилена), для нахождения ^ были использованы установленные в работе величины констант растворимости мономеров в ПП и ПЭ. Состав мономерной смеси в реакционной зоне определяли согласно формулам
с3н6/пп г = кг Рс, н6
с2н4/пп лг
для газофазной сополимеризации после гомопо-лимеризации пропилена;
^ =
К,
с3н6/пэ
Рс
К,
с2н4/пэ
Р с2н„
Рс2н4
для газофазной сополимеризации после гомопо-лимеризации этилена.
Для газофазной сополимеризации, осуществляемой в условиях, когда процесс протекал в кинетической области и не контролировался диффузией мономеров в образующийся полимер, были найдены константы относительной реакционной способности мономеров и г2, которые совпадали с константами суспензионной сополимеризации этилена и пропилена, причем г1 > г2 (г, = 7.3; г2 = 0.141). Это видно из рис. 46, на котором представлена зависимость/от F в координатах уравнения Файне-мана-Росса для суспензионной и газофазной сополимеризации, и данных табл. 2.
Таким образом, введение представлений о том, что реальная концентрация мономера вблизи активных центров определяется его растворимостью в полимере, покрывающем частицы катализатора, позволило сделать заключение, что на кинетические параметры как гомо-, так и
Таблица 2. Константы относительной реакционной способности этилена и пропилена в процессах суспензионной и газофазной сополимеризации на ТМК при 70°С (константы сополимеризации рассчитаны методом Файнемана-Росса)
Способ проведения сополимеризации Метод определения состава сополимера / Мольное отношение концентраций сомономеров в реакционной зоне ^ Г1 г2
Суспензионная в н-гептане Кинетический и ИК-спектроскопия ■ЛИ, кг Рс,Нй кг Р с2н4 7.3 ±0.2 0.141 ±0.004
ЯМР 13С лг Рс3н6 лг Рс2Н4 7.810.2*
Газофазная после предварительной полимеризации пропилена Кинетический С3Н,/ПП лг Рс,П6 с2н4/пп кг Рсг Н4 7.3 ±0.2 0.141 ±0.004
Рс, н6 Рсг н4 2.26 ±0.04 0.55 ± 0.04
Газофазная после предварительной полимеризации этилена Кинетический С3Н6/ПЭ лг Рс, н6 С2Н4/ПЭ кт Рс2 н4 7.3 ±0.2 0.141 ±0.004
* Рассчитано по уравнению г\ = /7/.
сополимеризации олефинов не влияет способ проведения процесса. Величины удельной скорости полимеризации этилена и пропилена, а также констант сополимеризации этих мономеров, рассчитанные с использованием найденных констант растворимости этилена и пропилена в ПЭ и ПП, имеют одинаковые значения, независимо от того, осуществляется ли синтез полиолефинов в среде растворителя или из газовой фазы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Galli P., Cecchin G., Chadwick J.С., Del Duca D., Ve-cellio G. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. by Kaminsky W. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1999. P. 14.
2. Covezzi M. II Int. Symp. "Stepol'94". Milano. Italy, 1994. P. 132.
3. Gaily P. // Plastics, Rubber and Composites Processing and Application. 1995. № 23. P. 1.
4. Stevens J.C. /I 11 Int. Congress on Catalysis-40. Anniversary Studies in Surface Science and Catalysis. Balti-mor, USA, 1996. P. 11.
5. Keii Т. II Proc. 3 International Workshop on Heterogeneous Z-N Catalysts. JAIST. Japan, 2003. P. 19.
6. Zakharov VA., Yechevskaya L.G., Bukatov G.D. // Mak-romol. Chem. 1989. B. 190. № 3. S. 559.
7. Zalcharov VA., Yechevskaya L.G., Bukatov G.D. // Polimery. 1989. V. 34. № 6-7. P. 277.
8. Wristers J. I/S. Polym. Sci., Polym. Phys. 1973. V. 11. № 8. P. 1601.
9. Hamba M., Han-adebekun G.C., Ray W.H. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 10. P. 2075.
10. Michaels A.S., BixlerHJ. //J. Polym. Sci. 1961. V. 50. № 154. P. 393.
11. Hermans P.H., Weidinger A. // Makromol. Chem. 1961.
B. 50. S. 98.
12. Raspopov L.N., Belov G.P. I I Acta Polymeries 1990. V. 41. № 4. P. 215.
13. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. С. 44.
14. Фирсов А.П., Мешкова И.Н., Кострова НД., Чирков Н.М. Ц Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 11.
C. 1860.
15. Corish PJ., Tunnidiffer М.Е. //J. Polym. Sci. С. 1964. № 2. P. 187.
16. Soga К., Shiono Т., Doi Y. // Polym. Bull. 1983. V. 10. № 3-4. P. 168.
17. Рейтлингер C.A. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. С. 45.
18. Вассерман A.M., Коварский АЛ. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.
19. Fineman М., Ross S.D. // J. Polym. Sci. 1950. V. 5. № 14. P. 269.
20. Bohm L.L. // J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. P. 279.
Determination of Ethylene and Propylene Solubility Constants in Polyethylene and Polypropylene and Their Application for Calculation of Kinetic Parameters of Gas-Phase and Suspension Homopolymerization
and Copolymerization of Olefins
I. N. Meshkova, T. M. Ushakova, and N. M. Gul'tseva
Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Solubility constants of ethylene and propylene in nascent polymer products (polyethylene and isotactic polypropylene) are estimated in a temperature interval of 22-70°C. In the absence of any diffusion limitations, kinetic parameters of gas-phase and suspension homopolymerization and copolymerization of ethylene and propylene (specific polymerization rate and reactivity ratios rl and r2 of comonomers) calculated on the basis of monomer concentrations in a polymer covering catalyst particles are shown to be virtually the same.
