CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 8, с. 1297-1301
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
================^=^=^ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:546.26:5473132
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С ОКСИДОМ УГЛЕРОДА НА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Т{(0-С4Н9)4-С2Н5А1С121
© 1997 г. Л. Н. Руссиян, П. Е. Матковский, В. П. Лодыгина, Л. Н. Распопов, Г. И. Давыдова
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 17.10.96 г.
Принята в печать 18.02.97 г.
Изучено влияние температуры, содержания оксида углерода в смеси с этиленом, мольного соотношения С2Н5А1С12 : Т1(0-к-С4Нд)4 и давления смеси этилена с СО на кинетику расходования сомоно-меров в процессе сополимеризации в н-гептане, строение и некоторые свойства образующихся сополимеров. Установлено, что оксид углерода обладает меньшей реакционной способностью в сополимеризации, чем этилен. ММ сополимера этилена с СО ниже ММ полиэтилена, полученного на той же каталитической системе. Данные ИК-спектров свидетельствуют о статистическом строении сополимеров.
Путем сополимеризации олефинов с оксидом углерода удается получать поликетоны с рядом уникальных свойств [1-8]. Карбонильные группы в сополимерах этилена с СО могут бьггь химически модифицированы, поэтому поликетоны являются исходным материалом для синтеза других типов функционализированных полимеров [9,10].
В литературе описано несколько способов получения сополимеров оксида углерода с этиленом: инициирование сополимеризации у-излучени-ем, свободными радикалами и каталитическими системами, содержащими переходный металл [1]. В результате сополимеризации этилена с СО под действием свободнорадикальных инициаторов обычно образуются статистические, а под действием каталитических систем на основе палладия и родия - чередующиеся сополимеры.
Для синтеза сополимеров этилена с СО используют также комплексные металлоорганиче-ские катализаторы. На эти катализаторы оксид углерода воздействует в первую очередь как координационный ингибитор [11, 12]. Актам каталитического превращения СО обычно предшествует комплексообразование его с переходными металлами. На этой стадии могут образовываться комплексы с различными типами связей МЫТО [1]. Комплексообразование с переходными металлами приводит к активации СО, что благоприятствует протеканию последующих его реакций в координационной сфере металла. Результаты, полученные в работах [13, 14], указывают на многократное "вхождение" оксида углерода в растущую цепь вследствие протекания истинной сополимеризации его с олефинами. Из-за ингибирующего дей-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33835а).
ствия СО известные комплексные металлоорга-нические катализаторы, включающие различные соединения переходных металлов и ИаА1 или К2А1С1, характеризуются крайне низкой производительностью. Полученные при этом сополимеры содержат не более 0.01 мае. % СО.
Исходя из сформулированных нами представлений о координационно-радикальном механизме полимеризации олефинов на комплексных металлоорганических катализаторах [15] в качестве катализатора сополимеризации этилена с СО нами предложено использовать растворимую систему, включающую тетрабутоксититан (ТБТ) Т1(0-н-С4Н9)4 и этилалюминийдихлорид (ЭАДХ) С2Н5А1С12.
Цель настоящей работы - выяснение характера влияния концентрации СО и этилена, температуры, давления смеси сомономеров, мольного соотношения компонентов катализатора на кинетические закономерности расходования сомономеров, выход и строение получающихся продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию этилена с СО изучали в среде гептана на каталитической системе Т1(0-н-С4Н9)4-С2Н5А1С12, в интервале от 313 до 343 К при давлении смеси сомономеров 0.2-1.0 МПа. Реакцию проводили в тщательно промытом и вакуумированном реакторе из нержавеющей стали 1Х18Н9Т емкостью 1 л в изотермических и изобарических условиях при непрерывном перемешивании реакционной массы. В реактор загружали растворитель, устанавливали с помощью термостата заданную температуру, при перемешивании подавали в реактор смесь этилена и СО определенного состава до заданного давления, а
Время, мин
Рис. 1. Влияние содержания СО в исходной смеси сомономеров на кинетику расходования со-мономеров в процессе сополимеризации этилена с СО в среде и-гептана (0.2 л) на системе ТБТ (10 ммоль/лЬЭАДХ (А1: Ti = 10) при 313К и давлении 0.35 МПа. [СО] = 0 (1), 0.6 (2), 2.6 (5), 4.1 (4) и 11.5% (5).
затем с помощью шприца последовательно вводили растворы ТБТ и ЭАДХ. Сополимеризацию проводили при постоянном давлении, осуществляя подпитку реактора смесью сомономеров по мере расходования их из баллона известного объема.
Состав газовой смеси перед началом и по ходу сополимеризации определяли на хроматографе ЛХМ-8-МД с катарометром с использованием набивной колонки из нержавеющей стали длиной 150 и диаметром 0.4 см, заполненной адсорбентом SEPARON SDA.
После окончания реакции катализатор разрушали этанолом, полученные продукты отмывали этанолом от компонентов катализатора и сушили в вакууме при 323-333 К.
Таблица 1. Влияние содержания СО в исходной смеси сомономеров на изменение содержания СО в газовой фазе реактора в ходе опыта, на выход 0 и ГГГР продуктов
о "6 и Кривая на рис. 1 Длительность процесса, мин с (—1 8 Q, г ПТР, г/10 мин
0 1 68 0 74.9 0.14
0.6 2 93 3.10 39.2 0.17
2.6 3 100 7.05 31.5 0.77
4.1 4 159 - 31.0 2.34
11.5 5 380 18.0 20.7 9.20
* [СО]0 и [СО], - концентрации СО в газовой фазе реакции в начале и в конце опыта соответственно. ,
Строение сополимеров этилена с СО в виде таблеток с КВг или пленок изучали методом ИК-спектроскопии на приборе "Зресогс! М-82"; диапазон регистрации спектра 400-3800 см-1, ширина щели 80% энергии, шаг 3 см-1, время интегрирования 0.25 и 1 с.
Показатель текучести расплава (ПТР) сополимеров определяли по стандартной методике при 463 К и нагрузке 10 или 20 кг на приборе ИИРТ-А.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Содержание СО в смеси с этиленом
Типичные кинетические кривые, отражающие расходование мономеров в процессе сополимеризации СО с этиленом при различном содержании СО в исходной смеси, представлены на рис. 1. Видно, что полимеризация этилена и сополиме-ризация его с СО протекает с индукционным периодом. Наличие индукционного периода обусловлено относительно низкой скоростью реакции ТБТ с ЭАДХ, приводящей к образованию активных центров полимеризации.
Рост содержания СО в смеси с этиленом приводит к некоторому увеличению продолжительности индукционного периода, снижению максимальной скорости расходования мономеров, уменьшению производительности катализатора и повышению ПТР полимера (табл. 1). Последнее указывает на то, что ММ продуктов, образующихся в присутствии СО, по мере повышения его содержания в исходной смеси с этиленом снижается. Это может быть обусловлено участием СО в реакциях ограничения цепи, либо замедлением скорости роста цепи.
Анализ газовой фазы реактора в различные промежутки времени показывает, что в процессе сополимеризации в отличие от ацетилена [16] оксид углерода накапливается (табл. 1). Качественно это свидетельствует о том, что реакционная способность этилена в процессе сополимеризации существенно превышает реакционную способность оксида углерода как сомономера.
Давление смеси этилена с СО
Полученные в этой серии опытов результаты приведены на рис. 2. Из сопоставительного анализа кинетических кривых следует, что концентрация сомономеров в зоне реакции практически не влияет на длительность индукционного периода. Увеличение давления смеси С2Н4 с СО от 0.2 до 1.0 МПа при постоянном содержании СО (11.5%) вызывает повышение скорости реакции и интегрального расхода сомономеров. Зависимость ПТР от давления имеет экстремальный вид (табл. 2). Возрастание ПТР при повышении давления от 0.2 до 0.75 МПа можно объяснить участием обоих мономеров в реакциях ограничения
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С ОКСИДОМ УГЛЕРОДА
1299
цепи. Дальнейшее снижение ПТР при увеличении давления от 0.75 до 1.0 МПа может быть обусловлено восстановительной эволюцией активных центров полимеризации под действием СО. Под восстановительной эволюцией активных центров полимеризации подразумевается снижение степени окисления ТС в активном центре и вследствие этого изменение кинетических характеристик всех актов сополимеризации, в частности - повышение константы скорости роста или снижение константы скорости ограничения цепи. Это предположение вытекает из литературных данных о восстановительном характере воздействия СО на комплексные металлоорганические катализаторы в модельных условиях [13,14].
Мольное соотношение А1: 77
в системе ТБТ-ЭАДХ
При соотношениях А1 : ТС < 7.5 в системе ТБТ-ЭАДХ гомополимеризация этилена и сопо-лимеризация его с СО при 313-343 К не наблюдается. Наличие порогового соотношения А1 : ТС свидетельствует о том, что при образовании одного активного центра полимеризации на 1 молекулу ТБТ расходуется не менее 7 молекул ЭАДХ. Весьма вероятно, что на первой стадии взаимодействия ТБТ с ЭАДХ происходит не алкилиро-вание титана, а замещение бутоксильных групп атомами хлора. При увеличении мольного соотношения А1 : ТС от 7.5 до 10.0 значительно сокращается индукционный период, увеличиваются активность и производительность катализатора (рис. 3). Дальнейшее повышение соотношения А1: ТС (от 10 до 15) практически не влияет на кинетические характеристики процесса (табл. 3).
Из табл. 3 видно, что увеличение мольного соотношения А1 : ТС от 7.5 до 14.9 в системе ТБТ-ЭАДХ приводит к возрастанию выхода и ПТР образующегося продукта. Из этих данных следует, что ЭАДХ принимает участие не только в реакциях образования активных центров, но и в процессе ограничения цепи.
Влияние температуры
Сополимеризацию этилена с СО на системе ТБТ-ЭАДХ изучали в интервале 313-343 К. При повышении температуры продолжительность индукционного периода сокращается, увеличивается скорость реакции и снижается стабильность катализатора (рис. 4). ПТР, как и следовало ожидать, при повышении температуры реакции возрастает (табл. 4).
Сополимеры этилена с оксидом углерода исследовали методом ИК-спектроскопии. Спектры порошков сополимеров (в виде таблетки с КВг) и пленок сопоставляли с соответствующими ИК-спектрами гомополимера этилена (рис. 5). Сравнение показало, что полученные сополимеры по химическому составу близки к ПЭ [16]. На-
Время, мин
Рис. 2. Влияние давления смеси этилена с СО на кинетику расходования сомономеров в процессе сополимеризации их на системе ТБТ (10 ммоль/лЬЭАДХ (А1: ТС = 10) в среде «-гептана (0.2 л) при 313 К и содержании СО в исход* ной смеси 11.5%. Давление 0.2 (/), 0.35 (2), 0.75 (3) и 1.00 МПа (4).
личие в них СО-звеньев подтверждается присутствием в ИК-спектрах полос слабой интенсивности при 1720 и 1690 см-1 (плечо), которые относятся к валентному колебанию карбонила в свободном и ассоциированном состояниях. С помощью калибровочной зависимости, полученной с использованием смеси порошков ПЭ и сополимера этилена с оксидом углерода известного состава [17], была сделана количественная оценка концентрации СО-звеньев в исследуемых полимерах. Установлено, что при повышении концентрации СО в исходной смеси сомономеров количество карбонильных групп в сополимерах увеличивается. При содержании в исходной смеси сомономеров 11.5% оксида углерода концентрация карбонила в сополимерах составляла -1%. Анализ ИК-спект-ров с учетом кинетических данных показал, что сополимеры этилена с СО имеют статистическое строение. Это подтверждают следующие наблюдения: общий расход С2Н4 намного превышает расход
Таблица 2, Влияние давления смеси этилена с СО и продолжительности реакции на выход Й и ПТР продуктов, образующихся в процессе сополимеризации этилена с СО
Р<м> МПа Кривая на рис. 2 Длительность процесса, мин <2, г СО,% ПТР, г/10 мин
0.20 1 169 10.6 62* 6.97
0.35 2 380 20.7 — 9.20
0.75 3 246 18.9 18* 10.26
1.00 4 298 21.9 49* 3.22
* Анализы делались на 144 (1), 25 (3) и 120 мин (4).
Время, мин
Рис. 3. Влияние мольного соотношения AI: Ti в системе ТБТ (10ммоль/л)-ЭАДХ на кинетику расходования сомоцомеров в процессе сополи-меризации этилена е СО на указанной системе в дреде н-гептана (0.2 л) при 313, К и давлении 0.35 МПа. Исходное содержание СО в смеси 4.1%. AI: Ti = 7,5 (/), 8.8(2), №.Ö (5), 12.5 (4) и 14.9 (5).
У,л
Время, мин
• Рис. 4. Влияние температуры на кинетику расходования смеси этилена с <СО (4.1%) при сопо-лимеризации их в среде «-.гептана (0.2 л) на системе ТБТ (10 ммоль/лЬЭАДХ (А1: Т1 = 10) при давлении 0.35 МПа. Т= 313 (1), 323 (2), 333 (5) и 343 К (4).
СО, тогда как при.альтернантаой юпсушмеризации сомономёры расходуются одинаково; длотносгь сополимеров плавно возрастает с повышением содержания СО в сополимере; в ИК-спектрах чередующихся сополимеров СО и С2Н4 отсутствуют полосы 725 см-1 (маятниковые колебания СН-связи в ПЭ) [17]..............
, Введение в макромолекулы ПЭ оксида углерода приводит к увеличению длотности сополимера ревсоответствиисо следующей динейщжздвиси-мостью:
рс = (1 + 1.07а)рпэ,
где а - массовая домщ СО в срцодимере, рПэ— щют-црсть ПЭ.
Сополимер, полученньш при 313 К (С2Н5АЮ2: : Т1(0-н-^4Н9)4-=: 10, давление! МПа) при содержании 11.5% СО в исходной смеси сомономеров
имел плотность, равную 0.999 г/ем3 (288 К). ПЭ, полученный в тех же условиях, имел плотность 0.966 г/см3. Замечено, что даже небольшое количество (~1 мае. %) СО в макромолекулах ПЭ приводит к повышению температуры плавления (от 130 до 135°С) и снижению термоокислительной стабильности материала в обласш температур 100-200°С. По дериватографическим данным термоокисление сополимера начинается при более .низких температурах (130-140°С), чем окисление ПЭ (180-210°С) и сопровождается более высоким приростом массы (1.8 мае. % против 0.5 мае. % в случае ПЭ). Однако потери массы при нагревании сополимера в атмосфере аргона до 400°С (11.1 мае. %) почти не отличаются от потерь массы при нагревании этого же сополимера до 400°С в воздушной атмосфере (12.8 мае. %).
Таблица 3. Влияние мольного соотношения AI: Ti в системе Ti(0-*i-C4H9)4 (10 ммоль/л) - C2H5AICI2 на выход Q и ПТР продуктов сополимеризации этилена с СО
AI: Ti Кривая на рис. 3 Длительность процесса, мин Q, г ПТР, г/10 мин Время отбора пробы, мин СО,%
.....7.5 1 398 Ш 0 - -
8.8 2 269 28.20 0.56 269 22
10.0 3 159 3L0 2.34 - -
12,5 4 ;143 27.7 6.50 143 13.6
14.9 5 138 27.7 7.80 138 14.6
Таблица 4. Влияние температурь! реакции н» выход Q и ПТР продуктов сополимеризации этилена с СО
Г, К Кривая на рдес. 4 Длительность процесса, мин Q, г ПТР, г/10 мин Время отбора пробы, мин СО,%
313 1 159 31.00 2.34 104 25
323 2 94 29.05 2.70 94 21
ззз : 3 50 24.75 5.20 50 20.6
343 4 123 28.81 9.27 123 20.7
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ этилена с оксидом углерода
1301
15 25
V х 1 G~2, см"1
35
Рис. 5. ИК-спектры полиэтилена (7) и сополимеров этилена с СО (2- 3), полуЧенныхна сйете-ме ТБТ-ЭАДХ в н-гептане (0.2 л) при 313 К и АГ:"П = .10. Содержание СО в исходной сМеСи 0(7), 4.1 (2) и 11.5% (3).
Сопоставление потерь массы при нагревании рассматриваемого сополимера и ПЭ в интервале 290-400°С в воздушной атмосфере свидетельствует о более высокой термостабильности сополимера при такой температуре. Это проявляется в более высоком значении общих потерь массй ПЭ (17.9 мае. %) по сравнений с общйми потерями массы сополимера (5.3 мае, %) в указанных идентичных условиях.
стных свойств сополимеров показывают, что повышение содержания СО в исходной смеси со'«-> мономеров от 2.6" до 4.3 далее д<> 11.5 мол, %'• приводит к увеличёйию йрдчностет на разрыв (от» 28.4 до 32.0 и до 31.3 МШ соответственно) и сни*-жению относительного' удлинения при разрыве (от 200 до 18 и 5.5% соответственно).
Отмеченные эффекты могут быть обусловлены термосшивайиём сополимеров этилена с СОпри по-
вышенных температурах в процессе приготовления пленок для исследований' строения-сойдлимеров методом ИК-спектроскбпии и для определения де-формационно-прочнбетных свойств сополймёров. •
СПИС0£лЙТЕРАТУРЫ
1. Ениколопян НС., Маткдвский TI.É. Неорганические газообразное'бкислы как сомономеры. М.: Наука, 1985. С. 88. '
2. Белов ГЛ., Чепайкик Е.Г., Безрученко А.П., Смирнов В. И. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1585.
3. Batistini A., SuterW.U: //Macromolecüles. 1994. V. 27. №16. P. 4436.
4. Nozaki К., Sato N., Takaytt H. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №39. P.99M::
5. Markies BÀ:,Kruis D., Rietvêd M.H.P., Verkerk KA. N„ BóersmaJ., Kooijman H.,Laktn M.T., Spek A.L.,van Ko-tenG.I/í. Am. Chem. Soc. L99VV. 117.№ Ï9.P; 5236.
6. Jaing Z., Sen A. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 16. P. 4445.
7. Kacker S., Sen A. // J. Arñ: Chem. Soc. 1995. V. 117. № 42; P. 10591.
8. Xu Frank Y., Chien James C.W. // Vlacromolecules. 1993. V. 26. № 14. P. 3485.
9. Chém Jwtt-Ting, Yeh Yu-Sung, Sen Ayustñinf/S. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989: № 14. P. 965V
10. Jang Z„ Chen J.T. // Macromolecüles. 1989. V. 22. № 4. P. 2012.
11. Шепелев C.H., Букатов ГД„ Захаров В.А; Ермаков Ю.И. /I Кинетика и катализ. 1981. T. 22f№ 1. С. 258.
12. Цветкова В .И., Григорян ЭЛ.// Высокомолек-Со-ед. А. 1983. Т. 25. № 3. С. 606.
13. Григорян Э.А., Гюлумян Х.Р., Дьячковский Ф.С Ениколопян Н.С // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250У № 3. С. 649.
14. Григорян Э.А., Гюлумян Х.Р. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № t. С. 164.
15. МатковскийП.Е., ЧернаяЛМ., Ениколопян НС! И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №'7. С. 1494.
16. Руссиян J1.H., Матковский П.Е:, Hdckóea В Н., Юсупбекова А.Х., Pácñonóe JI.H.¡ Рудаков В.M., ШтаркинВ.А. // ВысокомОлек. соед. А. 1991. Т. 33. №2. С. 280.
17. Белое Г.П., Бойко Г.Н., Тарасов Б.Б, Ткаченко С.Е.У/ Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 593.
Copolymerization of Eth^efie witM Cat'boii Monoxide Catalyzed by Ti(0-e4H9)4-C2H5AlCI2 System L. N. Russiyan, P. E. Matk#vskii, V. Pi Lodygiiibi, L. N/Raspopov, and G. I. DaVydfrva »
Institute of Chemical Physics in Chernogoldvka; Russian Academy of Sciences, p/o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Effects of the tèwipèfâitàre, carbdn monoxide content in afrtiKfltfe with ethylene, molar ratio C2H5ÀIGI2 с n-C4H9)4, and pressure oftheeïhylene-CO mixture on the kktetics of monomer consumption ih thè coursé of the ethylene—CO copolymerization in и-heptane were determined. The structures and some properties ôf thé final copolymers were studied. It was established that carbon monoxide exhibits lower reaction ability toward copolymerization than does ethylene: Thë molecular mass of the ethylene~CO copolymer is lower than the mass of polyethylene obtained with the satae catalytic system.1 IR spectroscopic data show evidence of a random structure of the copolymers.
