Особенности кинетики реакции образования гидрофильных тетрафенилпорфиринатов кобальта Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Особенности кинетики реакции образования гидрофильных тетрафенилпорфиринатов кобальта

Е.Ю. Кайгородова1, Г.М. Мамардашвили1, Н.Ж. Мамардашвили1,

О.И. Койфман12

1 - Институт химии растворов РАН 2 - Ивановский государственный химико-технологический университет

[email protected]

Спектрофотометрическим методом была изучена реакция комплексообразования 5,10,15,20-тетракис (4-сульфонатофенил)порфина с хлоридом кобальта (II) в фосфатном буфере (рН=7,4) и ДМФА в атмосфере воздуха и в атмосфере аргона.

Первоначальным продуктом взаимодействии любого порфиринового лиганда с солями Со(11) (СоС12) является порфиринат Со(11) (Со(11)Р) (реакция 1). Однако, в зависимости от природы порфиринового макроцикла, растворителя, различных добавок, порфиринат Со(11) может быть устойчивым соединением и не подвергаться каким-либо дальнейшим изменениям, а может окисляться до Со(111)Р(С1) (реакция 2).

Н2Р + СоС12 Со(11)Р + Н++ 2С!" [0]

Со(11)Р + С!- Со(111)Р(С!)

(1) (2)

Рис. 1. Изменение ЭСП при взаимодействии Н2Р с СоС!2 в ДМФА при кипении (1 - ЭСП Н2Р; 2 - ЭСП Со(11) Р (через 15 мин) , 3 - ЭСП Со(111)Р(С!) (через 2 часа).

При взаимодействии Н Р с СоС!2 в протонодонорном ДМФА насыщенном воздухом идут обе реакции (1 и 2). В результате, при проведении кинетического эксперимента при температуре кипения ДМФА Со(11)Р может быть получен и выделен в качестве самостоятельно продукта (рис. 1). При изучении процессов взаимодействия Н2Р с СоС!2 при более низких температурах выделить Со(11)Р в качестве промежуточного продукта не представляется возможным - Со(11)Р уже входе реакции (1) окисляется по реакции (2). Однако, если

проводить кинетические исследования в ДМФА, насыщенном аргоном, подобного окисления можно избежать.

В водных средах при взаимодействии Н2Р с СоС12 процесс окисления Со(11)Р до Со(111) Р+ происходит ещё быстрее, чем в ДМФА, практически мгновенно. Основным состоянием исследованного порфирината кобальта в воде является шестикоординированное - в виде биаквакомплекса Со(111)Р(Н2О)2. Реакция комплексообразования Н2Р с СоС12 в водных средах идёт в одну стадию с одним конечным продуктом:

н2о

Н2 Р+СоС12 Со(!!!)Р(Н20)2+Н++С! (3)

Скоростями реакции (1) в органических растворителях и реакции (3) в водных средах можно управлять за счёт введения в реакционную смесь различных добавок - аминокислот, белков или поверхностно-активных веществ.

Наилучшими катализаторами реакции (1) являются аминокислоты. Ускорение реакции образования металлопорфиринов добавками аминокислот связано с тем, что моноли-гандные частицы М(Ат) , которые образуют аминокислоты с катионами металлов, в реакции комплексообразования с порфириновыми лигандами являются более реакционно-способными, чем катионы М2+ (реакция 4).

н2о

Н2Р + Со(Ат)+ -»► Со(!!!)Р(Н20)2+ НАт (4)

Скорость реакции образования металлопорфирина прямо пропорциональна концентрации мнолигандных частиц, присутствующих в реакционной смеси (рис. 2).

0.01 -I-,-,-,-,-,

0 20 40 60 80 100

|АМК|/|СоС121

Рис. 2. Зависимость скорости реакции (к¥, л • моль-1 • с-1) от концентрации добавок аминокислот (валина, лейцина и гистидина) (25оС, фосфатный буфер).

Отличительной особенностью процесса взаимодействия порфириновых молекул с солями Со(!!) является то, что образующийся в ходе реакции комплексообразования порфи-ринат Со(!!) может окисляться до порфирината Со(!!!). Скорость окисления порфирината Со(!!) до порфирината Со(!!!) зависит от многих факторов - от структуры порфириновой молекулы, от протонодонорных свойств среды, от насыщенности растворителя кислоро-

дом, от температуры. Отмечено, что в случае тетра (4-сульфонатофенил) порфирина в неводной среде (ДМФА) можно подобрать условия (температура, инертность среды), при которых процессы образования порфирината Со(11) и его окисление можно разделить и исследовать их по отдельности.

Обнаружено, что единственным продуктом взаимодействия порфиринового лиганда с солями Со(11) в буферных средах, который можно зафиксировать спектрально, является порфиринат Со(111).

В докладе предложены механизмы образования порфиринатов олова и каталитического действия аминокислот на реакцию комплексообразования.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект №19-73-20079).