CC BY
18
УДК 547.25
ОРГАНОГЕРМИЛИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ СН-КИСЛОТНОСТЬ
© 2011 г. Н.А. Рыжкова, Л.И. Ольховская
Кубанский государственный университет, Kuban State University,
ул. Ставропольская, 149, г. Краснодар, 355040, Stavropolskaya St., 149, Krasnodar, 355040,
[email protected] [email protected]
Синтезированы алкилгерманиевые производные некоторых СН-кислот по реакции О-гермилуретанов с ft-дикарбонилъными соединениями и фенилацетиленом. Алкилгерманиевые еноляты состава _R4-nGe[OC(X)=CH-C(O)-Y] n (где X= CH3, OC2H5; Y= CH3, OC2H5; n=1,2) охарактеризованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, фенилэтинилгерманы R4-nGe(C = CPh)n) (где n=1,2) — методами хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. Приведены физико-химические параметры полученных соединений. Показано, что германийоргани-ческие карбаматы могут быть использованы в качестве гермилирующих реагентов для соединений, проявляющих СН-кислотность.
Ключевые слова: германийорганические карбаматы, (З-дикарбонильные соединения, СН-кислотность, еноляты, хелато-образование, фенилэтинилгерманы.
Alkylgermanium synthesized derivatives of some CH-acids by the reaction of O-germylurethanes with в-dicarbonilic compounds and fenylacety-lene. Alkylgermanium enolates of R4-n[Ge OC (X) = CH-C (O)-Y]n (where X = CH3, OC2H5; Y = CH3, OC2H5; n = 1,2) where characterized by IR-and NMR-spectroscopy, fenyletinylgermaniums R4- Ge (C=CPh)n) (where n = 1,2) - methods of gas chromatography-mass spectrometry and IR-spectroscopy. Given the physical and chemical parameters of the compounds obtained. It is shown that Organogermanium carbamates can be used as germylation reagents for compounds having a CH-acidity.
Keywords: оrganogermanium carbamates, fi-dicarbonyl compounds, CH-acidity, enolates, fenyletinylgermaniums.
Для введения элементоорганического фрагмента в органические молекулы, обладающие активным атомом водорода, используются различные соединения: элементоорганические галогениды в присутствии акцепторов галогеноводорода, алкоксиды, цианиды, соединения, содержащие связи элемент - азот и т.п.
Ранее нами было показано, что моно- и дизаме-щенные оловоорганические производные карбамино-вой кислоты могут использоваться для получения различных классов оловоорганических веществ: ал-коксистаннанов [1], станнилацетиленов [2], оловоор-
ганических производных СН-кислот [3] и т.п., в то же время О-триметилсилилуретаны применяются в качестве силилирующих реагентов.
Германийорганические эфиры диалкилкарбамино-вых кислот также представляют интерес как гермили-рующие агенты, однако, в литературе отсутствуют сведения об их синтетическом использовании.
В настоящей работе с целью поиска эффективного гермилирующего реагента впервые изучена реакция О-три(ди)алкилгермилкарбаматов 2 с соединениями, проявляющими СН-кислотность 3.
Экспериментальная часть
Исходные три(ди)алкилгермилкарбаматы 2 синтезировали по реакции аминокарбоксилирования орга-нилгалогенгерманов [4]. Сухие растворители, фенил-ацетилен и дикарбонильные соединения использовали свежеперегнанными.
ИК-спектры полученных соединений снимали на спектрометре «Инфра-Люм-ФТ 02» («ЛЮМЕКС», Россия) в интервале частот 4200-400 см-1 (для жидких соединений - в тонком слое).
Спектры ЯМР снимали на приборе ШОЬ 1ЫМЕСА-400 (400 МГц) в СБС13 с использованием в качестве внутреннего стандарта ГМДС.
Этиловый эфир 3-трибутилгермилокси-2-бутено-вой кислоты (1а). В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещали 2,65 г (0,0074 моль) О-три-н-бутилгермил-Ы,Ы-диэтилкарбамата и 1,92 г (0,0148 моль) ацетоук-сусного эфира. Смесь грели на песчаной бане при 130140 0С в течение 1 ч, после чего перегоняли в вакууме. Выделили 2,1 г (80 %) вещества 1а.
1а получали аналогично из 4,5 г (0,0116 моль) О-три-н-бутилгермил-Ы,Ы-дипропилкарбамата и 5,14 г (0,0395 моль) ацетоуксусного эфира с выходом 81 %.
Ацетилацетонил-три-н-бутилгермания (1Ь). Получали аналогично 1а из 1,16 г (0,0032 моль) О-три-н-бутилгермил-Ы,Ы-диэтилкарбамата и 0,64 г (0, 0064 моль) ацетилацетона в течение 2 ч при температуре песчаной бани 130-140 0С. Перегонкой в вакууме выделили 0,83 г (76 %) соединения 1Ь.
Бис-ацетилацетонил-ди-н-пентилгермания (1^. Получали аналогично 1а из 1,4 г (0,003 моль) О-ди-н-пентилгермил-ди-Ы,Ы-диэтилкарбамата и 1,25 г (0,0125 моль) ацетилацетона в течение 2 ч при 130140 0С. Выделили 0,82 г (87 %) продукта 1£
Органогермиленоляты 1с, Ы и 1е синтезировали аналогично 1а с выходами 71, 94 и 75 %.
Три-н-бутил(фенилэтинил)германий (4^). В круг-лодонную колбу, снабженную обратным холодильником с щелочной трубкой, помещали 1,1 г (0,003 моль) О-три-н-бутилгермил-Ы,Ы-диэтилкарбамата и 1,02 г (0,01 моль) фенилацетилена. Реакционную массу кипятили на песчаной бане при 160 0С в течение 8 ч, после чего перегоняли в вакууме. Выделили 0,71 г (69 %) продукта 4g.
Фенилэтинилгерманы 4И и 41 получили аналогично 4g с выходами 71 и 53 %. Физико-химические характеристики продуктов 1 и 4 представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические характеристики соединении 1а-Г и 4е-1
Соединение Ткип., 0С (р, Па) л 20 nD ИК-спектр, v , см 1
1а 81-82(66,6); 105(266,6) 1,4635; 1,4642 1722(С=О),1635(С=С)
1b* 149-150(133,3) 1,4667 1699(С=О),1546(С=С)
1с 111(133,3) 1,4574 1744(С=О),1653(С=С)
1d 190(133,3) 1,4698 1699(С=О),1548(С=С)
1e 144-145(399,9) 1,4862 1698(С=О),1541(С=С)
1f 170(266,6) 1,5250 1696(С=О),1545(С=С)
4g** 168(399,9) 1,5189 2154(С = С),1597(С6Н5), 3080(=СН)
4h 183-185(133,3) 1,5164 2159(С = С),1598(С6Н5), 3050(=СН)
4i 234(13,33) 1,5728 2158(С = С),1600(С6Н5), 3050(=CH)
Примечание. Ткип.
166-168 0С (212,6 Па), n D20 1,4670 [5]; Ткип. - 150 0С (186,7 Па), n D20 1,5 1 95 [6].
Обсуждение полученных результатов
Три(ди)алкилгермилкарбаматы 2, синтезированные аминокарбоксилированием органилгалогенгер-манов [4], легко реагируют с р -дикарбонильными соединениями 3 - ацетилацетоном, ацетоуксусным и малоновым эфирами. Реакция протекает при нагревании с образованием продуктов О-гермилирования 1 с выходом более 80 % по схеме:
К4-пОе(ОСОЫЕ12)п + п Х-С(О)-СИ2-С(О)-У ^
2 3
^ Я4-пОе(О-СХ=СИ-С(О)У)п + п СО2 + п Е^ЫИ 1a-f
а
п-СзИц Ме Ме 1
a b c Bun Bun Bun Me Me OEt y OEt Me OEt
n 1 1 1
R
X
e f Bun n-CsHn Me Me Me Me 2 2
Синтез соединений 1 происходит, по-видимому, через шестичленное переходное состояние, образованное за счет координационных связей карбаматов германия 2 с протонодонорными р -дикарбонильными соединениями по схеме:
R3Ge'
X.
.NR'--
"И-
Полученные соединения (1а-стабилизированы хелатообразованием, о чем свидетельствуют данные ИК- и ЯМР-спектров. Так, в ИК-спектре бис-(ацетилацетонил)дибутилгермания (1е) отсутствуют полосы поглощения карбонильных групп при 1729 и 1710 см-1, характерные для исходного ацетилацетона, однако имеются интенсивные полосы в области 1698
и 1541 см-1, указывающие на образование алкилгер-милированного енолята следующей структуры:
Таблица 2
H3C
CH,
:Q
-О
, BU O
Ч|/
Ge
/|\ Bu
O-
H3C
1e
CH
ЯМР-спектры соединений 1а и 1е
Соединение Спектр ЯМР 1Н, 8 , м.д. B D = Ge-O-C(CH3)=CH -C(O)- R1
1а 2,22 (В), 5,02 (D)
1е 2,44 (B), 5,01 (D)
Понижение частоты валентных колебаний карбонильных групп с 1729 до 1698 см-1 может свидетельствовать о внутримолекулярной координации карбонильной группы с атомом германия. Поглощение при 843 см-1 характерно для валентных колебаний ве-0 связи [7].
В Б А В ЯМР 1Н-спектре 1е Ви2ве (0-С(СН3)= СН-СО-СН3)2 (табл. 2) сигналы протонов А и В метильных групп ацетилацетонового фрагмента находятся в области 2,0 и 2,44 м.д. соответственно, а сигнал протона С8р2- Н (Б) смещен в более слабое поле (5 5,01 м.д.). В ЯМР-спектре 13С также имеется сигнал атома углерода карбонильной группы при 194 м.д.
Алкилгерманиевые еноляты р-дикарбонильных соединений 1 представляют собой окрашенные жидкости со слабым запахом, устойчивые при перегенке в вакууме, хорошо растворимые в эфире, углеводородах и ТГФ. Они легко разлагаются в воде, но стабильны при хранении в отсутствии влаги. Особый интерес представляет реакция О-гермилуретанов с фенилацетиленом. Как известно [2], О-станнил-уретаны легко взаимодействуют с терминальными алкинами в мягких условиях по связи = 8и-0 с образованием ацетиленовых оловоорганических соединений с выходом 60-70 %. Германийорганиче-ские карбаматы 2 в аналогичных условиях не реагируют с фенилацетиленом.
Проведение реакции О-гермилуретанов с фенил-ацетиленом в жестких условиях (160 °С) в отсутствии растворителя в течение длительного времени (8-10 ч) приводит к целевым фенилэтинилгерманам 4 по схеме:
R4_nGe(OCONEt2)n+ n PhC = CH ^ R^Ge^ = CPh)n + n CO2 + n Et2NH 2 4g - i
g h i R Bun n-CsH„ Bun n 1 1 2
Существенное отличие в поведении германий- и оловоорганических карбаматов в реакции с алкинами обусловлено, очевидно, различной полярностью связи Э-О (где Э = ве, 8и), а также основностью азота в диалкилкарбамоилоксигруппе.
В ИК-спектрах продуктов 4 присутствуют полосы поглощения при 2159 - 2154 (V С = С) и 1600 , 1500 см-1
(V СбН5).
Строение енолятов 1 и фенилэтинилгерманов 4 подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии и сравнением их физико-химических констант (табл. 1) с описанными в литературе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края (проект № 0603-96667).
Литература
1. Комаров Н.В., Рыжкова Н.А., Андреев А.А. Синтез ал-коксистаннанов взаимодействием О-(органилстаннил)
5.
6.
7.
карбаматов со спиртами // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. № 4. С. 898-900. Андреев А.А., Болдырева Н.А., Комаров Н.В. Взаимодействие К,К-диалкилкарбаматов три(ди)алкилолова с терминальными ацетиленами // ЖОХ. 1986. Вып. 56, № 7. С. 1664.
Болдырева Н.А., Комаров Н.В., Андреев А.А. Взаимодействие О-станнилуретанов с некоторыми Р - дикарбо-нильными соединениями // ЖОХ. 1988. Вып. 58, № 5. С. 1178-1180.
Рыжкова Н.А., Андреев А.А., Комаров Н.В. Аминокар-боксилирование органилгалогенгерманов // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. Вып. 56, № 3. С. 525-527. Чумаевский Н.А. Колебательные спектры элементоорга-нических соединений элементов 1УВ и УВ групп. М., 1971. 60 с.
Mehrotra R.G., Mathur S. Organic derivatives of germanium: Part Ш. Synthesis of alkoxygermanes from organo-germanium oxides // J. Organometal. Chem. 1966. № 6. P. 11-16.
Миронов В. Ф., Гар Т.К. Органические соединения германия. М., 1967. 301 с.
Поступила в редакцию
7 сентября 2010 г.
