Оптические спектры арилзамещенных тетрааминоэтиленов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Таким образом, нами были установлены корреляции закономерностей изменения параметров комплексов нитрилов у их замещенных производных.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дюмаева И.В., Рекута И.Ф., Рольник К.Б. // Изв. вузов Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 47.

2. Кузлиева Р.В. и др. // Башкирский хим. журнал. 2009. Т. 14. № 4. С. 29.

3. Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 3. С. 124.

4. Дюмаева И.В. // Башкирский хим. журнал. 2008. Т. 15. № 4. С. 35.

УДК 544.174.2+547.551

С.В. Блохина, Н.Ю. Боровков ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРААМИНОЭТИЛЕНОВ

(Институт химии растворов РАН) E-mail: [email protected]

Арилзамещенные тетрааминоэтилены (ТАЭ) представляют интерес в качестве молекулярных партнеров фуллерена C60. В настоящей работе измерены оптические спектры шести ТАЭ, различающихся структурой аминоэтиленового центра и арильных заместителей. Установлено, что в среде хлоралифатических углеводородов ТАЭ последовательно окисляются с образованием моно- и ди-катионрадикальных форм. Устойчивость нейтральной формы ТАЭ зависит от молекулярной структуры как амина, так и хлоралифатического углеводорода. На основании полученных данных сделан прогноз о п-донорных свойствах и, соответственно, относительном физико-химическом сродстве ТАЭ к фуллерену.

Ключевые слова: тетрааминоэтилены, оптические спектры, катионрадикальная форма, п-донорные свойства

Композиты, состоящие из фуллерена С60 и ароматических аминов, представляют интерес в качестве материалов с нелинейнооптическими свойствами [1]. Известно, что эффективность этих материалов прямо зависит от компактности молекулярного окружения фуллерена [2]. Наиболее компактное окружение, очевидно, ожидается в случае аминов, склонных к образованию стабильных донорно-акцепторных комплексов с фуллере-ном, и, прежде всего, арилзамещенных тетраами-ноэтиленов (ТАЭ). В настоящее время целенаправленное создание композитов С60-ТАЭ невозможно, поскольку в физико-химическом отношении ТАЭ исследованы крайне слабо [3]. В связи с этим цель настоящей работы состоит в том, чтобы, измерив оптические спектры ТАЭ в растворе, установить взаимосвязь спектральных и п-донор-ных свойств ТАЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Тетрааминоэтилены ТАЭ 1-1У (рис. 1) синтезировали согласно [4, 5] кипячением соот-

ветствующих ароматических аминов в ортому-равьином эфире под азотом. В качестве исходных аминов использовали коммерчески доступные N-метиланилин, N-метил-п-анизидин и N,N'-6uc-фенил-этилендиамин (ACROS Organics). N,N'-бис-а-нафтил-этилендиамин и N-метил-а-нафтил-амин получали по известным методикам [6]. п-Метоксикарбонил-К-метиланилин получали эте-рификацией n-N-метил-аминобензойной кислоты (Sigma-Aldrich) метанолом согласно [6]. Синтезированные ТАЭ промывали метанолом на стеклянном фильтре. Амины ТАЭ Ib (пластинки, т. пл. 109-111 C) и Ic (игольчатые призмы, т. пл. 140-145°C) дополнительно очищали перекристаллизацией из бензола. В качестве растворителей использовали бензол, хлороформ и дихлорэтан (х.ч., «Химмед», Россия). Тетрахлорэтан (98%, Apolda, Германия) дополнительно перегоняли. Оптические спектры растворов измеряли на спектрофотометре Specord M400 (Германия), подключенном к компьютеру IBM.

X X

X X

I, a-c

X = -H (a), Il

-OMe (b), -COOMe (c)

III IV

Рис. 1. Молекулярная структура исследованных тетраамино-этиленов (ТАЭ) Fig. 1. The molecular structure of studied tetraaminoethylenes (TAE)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известны амины ТАЭ двух типов (рис. 1). ТАЭ I и II, получаемые из N-метилзамещенных ариламинов, являются полными структурными аналогами тетрааминоэтилена. В темновых условиях они столь же инертны по отношению к фул-лерену C6o, как и анилин [7]. В молекулах ТАЭ III и IV, получаемых из ^№-диарилзамещенных этилендиаминов, соседние метильные группы соединены ординарной связью и совместно с атомами азота образуют имидазолидиновый цикл. По данным калориметрии титрования [8], ТАЭ IV образует с фуллереном донорно-акцепторный комплекс, характеризующийся энтальпией образования -90 кДж/моль и константой устойчивости 27000 л/моль. Таким образом, невзирая на структурное подобие, ТАЭ двух типов проявляют существенно различные п-донорные свойства. Поскольку прямое термохимическое исследование взаимодействия ТАЭ с фуллереном - это технически сложный и не всегда реализуемый эксперимент, целесообразно прогнозировать сродство ТАЭ по отношению к фуллерену, используя косвенные физико-химические данные, в частности, положение длинноволновой полосы поглощения в электронном спектре ТАЭ.

Амины ТАЭ I и II - практически бесцветные соединения, длительно устойчивые при нормальных условиях как в твердом виде, так и в растворе. Они инертны по отношению к хлороформу, вследствие чего их поглощение в УФ области мо-

жет быть измерено в этом растворителе, начиная с 250 нм. Оптические спектры ТАЭ I (рис. 2, кр. 13) имеют полосу с максимумом около 300 нм, и в этом отношении аналогичны спектрам N алкилпроизводных анилина [9]. Положение полосы слабо зависит от природы заместителя в фе-нильном фрагменте. Введение акцепторного заместителя сопровождается батохромным эффектом, а донорного заместителя - гипсохромным. Расширение п-системы путем замены фенильного фрагмента нафтильным приводит к батохромному сдвигу 28 нм (рис. 2, кр. 4). Особенность спектров, не наблюдающаяся в случае производных анилина - негауссовый профиль длинноволновой полосы, особенно выраженный у амина ТАЕ 1с, имеющего акцепторный заместитель в фенильном фрагменте. Расщепление полосы может быть следствием внутримолекулярного перераспределения заряда с атома азота на карбонильную группу. Амины ТАЭ III и IV - это окрашенные соединения, которые устойчивы в твердом виде, в ароматических угл е-водородах, однако быстро окисляются в полярных растворителях с образованием моно- и ди-катионрадикальных форм [3]. В связи с этим были измерены спектры в хлоралифатических углеводородах как слабокислых слабополярных растворителях и сопоставлены со спектрами соответствующих нейтральных форм в бензоле.

\ ^-та*

■д 1-300

il 2-294

Л 3 / \4 3-306

4-328

\\ У Д 2/ ' у'» •А / ' л 1 \\ / ' V

У---''' V \

\ \ \

V 4 ^ N

300 400

>.(нм)

Рис. 2. Оптические спектры ТАЭ Ia-Ic (1-3) и II (4) в хлороформе. На вставке приведены максимумы длинноволновой полосы.

Fig. 2. UV-vis spectra of TAE Ia-Ic (1-3) and II (4) in chloroform. The insert shows the long-wave band maxima

Было установлено, все три формы аминов ТАЭ III и IV можно наблюдать в тетрахлорэтане. Кристаллический ТАЭ III, имеющий бледно-желтый цвет, переходит в тетрахлорэтан с образованием раствора чернильно-синего цвета, обусловленного полосой 510 нм (рис. 3, кр. 2). Спустя несколько минут, эта полоса исчезает (рис. 3, кр.

3), и раствор становится темно-желтым. В этих условиях ТАЭ IV ведет себя иначе. Непосредственно после перехода в раствор спектральный профиль в тетрахлорэтане близок к таковому в среде бензола (рис. 4, кр. 1 и 2). Спустя несколько минут красный раствор приобретает малиновый оттенок вследствие небольшого батохромного сдвига длинноволновой полосы (рис. 4, кр. 3), причем спектральные изменения на этом завершаются. Спектральные изменения при окислении ТАЭ III и IV в мягких условиях аналогичны таковым в случае высокоосновного тетра(диметил-амино)этилена (ТДАЭ) [3]. В среде алифатического углеводорода нейтральная форма ТДАЭ характеризуется полосой 270 нм, а монокатион-радикальная форма - полосой 385 нм. Спектр ди-катионрадикальной формы имеет две широкие перекрывающиеся полосы в области 270-290 нм.

600 700

Мнм)

Рис. 3. Оптические спектры ТАЭ III в бензоле (1) и тетрахлорэтане через 1 (2) и 10 (3) мин. после растворения. Значения молярного погашения s относятся к спектру 1; спектры 2 и 3 нормализованы Fig. 3. UV-vis spectra of TAE III in benzene (1) and tetra-chloroethane after 1 (2) and 10 (3) min of dissolution. The s values refer to the curve 1; the curves 2 and 3 are normalized

T

о

0-1

' \ ~

UM . Чл* 1 / 1 \ ' \

\\ л 410 450

л\ Т т

-<с - „

\ NN 3

Ns - -

---- -

300

500

600

400 Mhm)

Рис. 4. Оптические спектры ТАЭ IV в бензоле (1) и тетрахлор-этане через 1 (2) и 10 (3) мин. после растворения. Значения s

относятся к спектру 1; спектры 2 и 3 нормализованы Fig. 4. UV-vis spectra of TAE IV in benzene (1) and tetrachloroe-thane after 1 (2) and 10 (3) min of dissolution. The s values refer to the curve 1; the curves 2 and 3 are normalized

Сравнение спектров ТАЭ III и IV (рис. 3, 4) позволяет сказать, что нейтральная форма второго амина относительно стабильна и, следовательно, ТАЭ III является более сильным п-донором, чем его нафтилзамещенный аналог. Этот вывод подтверждается спектрами (рис. 5) в дихлорэтане, который является менее сильной H-кислотой, чем тетрахлорэтан. Сравнение спектров ТАЭ III и IV в двух растворителях позволяет идентифицировать форму ТАЭ III в дихлорэтане как ди-катионрадикальную, а форму ТАЭ IV - как нейтральную.

1

ч: ш

т

ь

_о <

oJ

\

\ I

\ \

1 V \ \ \ 405 V N

300 400 500 600

Мнм)

Рис. 5. Оптические спектры ТАЭ III (1) и IV (2) в дихлорэтане Fig. 5. UV-vis spectra of TAE III (1) and IV (2) in dichloroethane

Из данных спектроскопии можно сделать следующие выводы. Положение длинноволновой полосы в спектре молекулярной формы и п-донорные свойства ТАЭ не связаны. Заслуживает внимания величина сдвига этой полосы в результате одноэлектронного окисления, составляющая около 200 нм в случае ТАЭ III и лишь 40 нм в случае ТАЭ IV, обладающего более протяженным арильным хромофором. На основании спектроскопических данных можно оценивать перспективность ТАЭ с точки зрения физикохимии фул-лерена, не прибегая к специальным методам исследования. Очевидно, что круг слабополярных растворителей может быть расширен за счет алифатических углеводородов, имеющих в составе молекулы атомы иных, нежели хлор, галогенов. В этом случае спектроскопия может быть использована как инструмент не только качественного, но и количественного исследования относительной п-донорной способности ТАЭ с различной конфигурацией периферийных заместителей.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 07-03-00145).

ЛИТЕРАТУРА

1. Wang Y., Cheng L. T. J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. N 4.

P. 1530-1532.

Marquez F., Sabater M. J. J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. N 8. P. 1559-1563.

Von Wiberg N. Angew. Chem. 1968. Bd. 80. N 20. S. 809-822.

Wanzlick H.-W., Esser F., Kleiner H.-J. Chem. Ber. 1963. Bd. 96. S. 1208-1212.

Hagedorn L, Lichtel K.E. Chem. Ber. 1966. Bd. 99. S. 524-526.

Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия. 1968. С. 380-412. Borovkov N. Yu. et al. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2004. Vol. 12. N 3. P. 583-592. Блохина С. В., Лебедева, Н. Ш. Боровков, Н. Ю. Тез. докл. V Межд. научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации». 23-26 сентября 2008. Иваново. Россия. Robertson W. W., Matsen F. A. J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. N 4. P. 1543-1544.

УДК 544.4 + 547.622 + 544.032(1:4)

Н.М. Репкин, Т.Н. Нестерова, И.А. Нестеров, С.В. Леванова, Е.В. Головин

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ 4,4'-ДИТРЕТБУТИЛБИФЕНИЛА

(Самарский государственный технический университет) E-mail: [email protected]

В диапазоне 703-763 К выполнено исследование термической стабильности 4,4^-дитретбутилбифенила. Определены и проанализированы макрокинетические характеристики превращений 4,4^-дитретбутилбифенила.

Ключевые слова: 4,4' -дитретбутилбифенил, термическая стабильность, кинетические параметры

ВВЕДЕНИЕ

Важность сведений о термической стабильности органических веществ в различных областях науки и техники трудно переоценить:

во-первых, знание кинетики и механизма термического разложения позволят обоснованно подходить к разработке принципиально новых и совершенствованию уже имеющихся технологий выделения и переработки веществ;

во-вторых, такая информация является основой при прогнозировании условий эксплуатации веществ, которые обеспечивают сохранение качества продуктов и изделий, содержащих в молекулах структурные фрагменты, аналогичные исследуемым;

в-третьих, исследования термической стабильности являются источником сведений об энергии внутримолекулярных взаимодействий, и, как следствие, способности веществ к самоорганизации материи.

Учитывая сказанное, нами выполняется комплекс исследований, посвященных этому вопросу.

В литературе содержится значительный объем информации по термической стабильности алканов. В классе ароматических соединений результаты имеются лишь для структур с простыми алкильными заместителями. А для наиболее перспективных алкилароматических углеводородов,

имеющих заместители значительных размеров и/или эффективных объемов, сведения вообще отсутствуют.

В данной работе представлены результаты кинетического исследования термической стабильности 4,4'-дитретбутилбифенила (4,4'-диТББФ) -структуры, важной в выработке общих подходов к прогнозированию стабильности стерически ненапряженных алкилполифенилов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4,4' -диТББФ, используемый в исследовании, синтезирован авторами. Методика синтеза описана в [1]. Концентрация основного вещества в полученном и используемом в исследованиях препарате составляла 99,9 % масс. по данным ГЖХ.

Исследование термической стабильности проводилось термостатированием образца, находящегося в запаянном стеклянном капилляре. Температура исследования варьировалась от 703 ± ± 1 К до 763 ± 1 К с шагом в 5 К и ограничивалась степенью конверсии 4,4'-диТББФ. Время контакта изменялось от 5 до 80 минут. Нижний предел обусловлен продолжительностью термостатирования образца, верхний - глубиной протекающих превращений.

Температура измерялась эталонным платиновым термометром сопротивления (ПТС-10), (И ~ 10^), градуированным по Международной термодинамической шкале (ITS-90).