CC BY
17
УДК 544.77.051.62
Савченко Е.Ю., Дунаева В.И., Паэглит С.И., Киенская К.И., Курьяков В.Н.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ SODIUM LAUROYL GLUTAMATE КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Савченко Екатерина Юрьевна - магистрант 1-го года обучения кафедры технологии химико-фармацевтических и косметических средств; [email protected]. Дунаева Виктория Игоревна - бакалавр 4-го года обучения кафедры технологии химико-фармацевтических и косметических средств. Паэглит София Ильинична - студент 3 курса факультета ФЕН.
Киенская Карина Игоревна - кандидат химических наук, доцент кафедры коллоидной химии; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Курьяков Владимир Николаевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник; ФГБУН «Институт проблем нефти и газа Российской академии наук», Россия, Москва, 119333, ул. Губкина, 3.
В статье рассмотрен процесс мицеллообразования мягкого анионного поверхностно-активного вещества. Кондуктометрическим методом изучены водные растворы Sodium Lauroyl Glutamate (SLG) различной концентрации. На основании полученных данных построена и проанализирована зависимость удельной проводимости от концентрации ПАВ. Найдено значение ККМ. Проведено сравнение полученной величины с литературными данными других авторов.
Ключевые слова: коллоидная химия, мицеллообразование, метод динамического и статического рассеяния света.
DETERMINATION OF THE CRITICAL CONCENTRATION OF SODIUM LAUROYL GLUTAMATE MICELLO FORMATION BY THE CONDUCTOMETRIC METHOD
Savchenko E.Y.1, Dunaeva V.I.1, Paeglit S.I.1, Kienskaya K.I.1, Kuryakov V.N.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 Oil and Gas Research Institute of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian Federation
The article discusses the process of micelle formation of a soft anionic surfactant. Aqueous solutions of Sodium Lauroyl Glutamate (SLG) of various concentrations were studied by the conductometric method. Based on the data obtained, the dependence of the specific conductivity on the concentration of surfactants is constructed and analyzed. The KKM value was found. The obtained value is compared with the literature data of other authors. Key words: colloidal chemistry, micelle formation, method of dynamic and static light scattering.
Введение
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) благодаря своему строению относятся к классу веществ с поверхностно-активными свойствами. Их молекулы имеют амфифильную структуру, которая содержит как полярную (гидрофильную) головку, так и неполярный (гидрофобный) хвост (рис.1). Чаще всего полярная часть представлена такими функциональными группами как —СООН, —№Н2, — ОН, —0—, —БОзОИ и др. [1].
гидрофильная голова
гидрофобный хвост Рис.1 Строение молекулы поверхностно-активного вещества
По способности к диссоциации в водных растворах все поверхностно-активные вещества разделяют на два больших класса: ионогенные и неионогенные. Причем, среди ионогенных выделяют анионные, катионные и амфотерные ПАВ. Классическим примером анионных ПАВ являются алкилсульфаты, алкилсульфонаты и
алкиларилсульфонаты, например, додецилсульфат натрия, олеат натрия и др. Они диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. При добавлении катионного ПАВ в воду образуется поверхностно-активный катион. Молекулы таких ПАВ состоят из основных групп на базе азота. К катионным ПАВ относятся амины различного строения, а также соли четвертичных аммониевых оснований, например, додецилтриметиламмоний бромид. Также среди ионогенных ПАВ выделяют амфотерные. В составе таких молекул одновременно содержится две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основный характер, (например, карбоксильная и аминогруппа). В зависимости от pH среды амфотерные ПАВ проявляют анионоактивные или катионоактивные свойства. А именно, в кислой среде будет
диссоциировать в основном —КН2 группа, а в
щелочной--СООН. Неионогенные поверхностно-
активные вещества характеризуются тем, что не способны диссоциировать в воде. К ним относятся окисэтилрованные спирты, кислоты, амины и т.д. Наибольшее практическое применение находят оксиэтилированные спирты, которые содержат в углеводородном радикале от 10 до 18 атомов углерода и 2-20 оксиэтильных групп.
По поведению в растворах различают истинно растворимые или неспецифические и коллоидные или специфические поверхностно-активные вещества. Первые при любых концентрациях вплоть до предела растворимости образуют гомогенные растворы. К ним относятся органические соединения с небольшой длиной углеводородного радикала (например, кислоты и их соли, спирты, а также амины). Коллоидные ПАВ при их определенной концентрации в растворе образуют гетерогенные системы, относящиеся к числу лиофильных термодинамически устойчивых дисперсных систем (ассоциативные, или мицеллярные коллоиды) [2].
Благодаря своему амфифильному строению ПАВ активно применяются во многих промышленных отраслях. Уже невозможно представить производство косметики, лекарственных препаратов или моющих средств без ПАВ. Кроме этого, в последние годы поверхностно-активные вещества вносят значительный вклад в исследования в области нанотехнологий, где используется как в производстве наночастиц, так и для стабилизации гидрофобных наноматериалов в воде [3]. Во многом широкому распространению ПАВ способствует их способность при определенной концентрации в растворе образовывать агрегаты, называемые мицеллами. При низких концентрациях молекулы поверхностно-активного вещества представляют собой неассоциированные мономеры. Они свободно перемещаются в растворе и располагаются на границах раздела фаз. При увеличении концентрации поверхностно-активного вещества силы притяжения и отталкивания между молекулами вызывают самоагрегацию, результатом которой являются сферические мицеллы (рис.2). Как правило, они содержат от 20 до 100 молекул ПАВ и более. Если в качестве растворителя выбрана водная среда, то мицеллы называются прямыми, а при использовании неполярных растворителей мицеллы получаются обратными. Концентрация, при которой образуются агрегаты молекул ПАВ получила название критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ происходит изменения размера и формы мицелл. Сферические мицеллы переходят в цилиндрические, а затем в ленточные и далее пластинчатые. Такие концентрации называют ККМ2 и ККМ3. Продолжая увеличивать концентрацию ПАВ, система переходит в гелеобразное состояние с последующим образованием твердых кристаллов (кристаллогидратов) ПАВ. Значения ККМ определяются главным образом молекулярной
структурой ПАВ, например, ионные поверхностно-активные вещества обычно имеют большую ККМ, чем неионные [4]. Известно также, что изменения рН, ионной силы и температуры влияют на размер и форму мицелл поверхностно-активных веществ.
=>
/ \
< ККМ к-гпав > ККМ
Рис.2 Самоорганизация молекул ПАВ
Переход от истинного раствора к гетерогенной системе сопровождается изменением физико-химических свойств. Поэтому методы определения значений ККМ базируются на анализе зависимости какого-либо свойства раствора от его концентрации. Самыми популярными являются кондуктометрия, поверхностная тензометрия и различные оптические методы, основанные на измерении
концентрационной зависимости мутности или оптической плотности раствора [5-10].
В современном мире большую часть ПАВ получают синтетическими способами из нефти. К сожалению, эти соединения являются токсичными для окружающей среды и не поддаются биоразложению. Их производство и использование могут представлять опасность для окружающей среды [11]. Имеются сведения о том, что даже незначительное превышение уровня предельно допустимой концентрации (ПДК) анионных ПАВ негативно влияет на организм человека и водные экосистемы, препятствуя насыщению воды кислородом и агрессивно воздействуя на живые организмы [12]. В связи с этим, возникает задача по созданию и разработке более экологичных поверхностно-активных веществ.
Косметическая промышленность — одна из областей, где поверхностно-активные вещества нашли широкое применение. Благодаря своему строению они выполняют множество функций, например, обеспечивают необходимые
реологические свойства продукта, облегчают удаление загрязнений, являются хорошими эмульгаторами при создании косметической композиции. В настоящее время производители косметических средств все чаще используют в рецептурах дерматологически мягкие поверхностно-активные вещества. Особый интерес представляют ПАВ, в состав которых входят аминокислоты. Такие вещества характеризуются высокой
биоразлагаемостью, низкой токсичностью, обладают отличными эмульгирующими и моющими свойствами, а также образуют устойчивую
пену. Примером ПАВ нового поколения является Содиум лауроил глутамат (Sodium Lauroyl Glutamate, SLG). Он представляет собой натриевую соль амида лауриновой и глутаминовой кислоты и относится к поверхностно-активным веществам типа
ациламинокислот [13]. Молекула отвечает формуле Ci7H3üNNaÜ5. Данное ПАВ обладает высокой стабильностью пены и меньше раздражают кожу по сравнению с многими другими ионными поверхностно-активными веществами. Кроме того, лауроил глутамат натрия характеризуется высокой поверхностной активностью и экологичностью [14]. Проявляет бактериостатический характер действия и устойчивость к жесткой воде [15]. Благодаря вышеперечисленным свойствам SLG является компонентом средств для очищения тела, волос, полости рта, пен для ванн и продуктов для детей.
Экспериментальная часть
В качестве исследуемого ПАВ было выбрано мягкое анионное биоразлагаемое поверхностно-активное вещество Sodium Lauroyl Glutamate (SLG) c торговым названием AmiMild SLG® (CORUM, с чистотой 95%). По данным производителя значение ККМ для SLG 0.0005 М, что соответствует 0.17 г/л [16]. Исходный образец представлял собой порошок белого цвета.
Для приготовления растворов различной концентрации использовали бидистиллированную деионизированную воду для инъекций Solopharm (Россия).
Из исходного порошка AmiMild SLG® путём контролируемого по взвешиванию на аналитических весах (Sartorius BP301S, Германия) и используя дозаторы переменного объема (0.1-1 мл, Eppendorf Research®, США и 0.01-0.1 мл, Ленпипет Лайт, Россия) был приготовлен раствор с концентрацией 0,06 М. После установления равновесия в системе из полученного образца была приготовлена серия растворов с интервалом концентраций сильно меньше ККМ. Наименьшая концентрация ПАВ составила 0.00005 М. После приготовления образцы выдерживались для установления равновесия не менее суток.
Измерения методом кондуктометрии выполнены на приборе Photocor Compact-Z (Фотокор, Россия): лазер 654 нм, 35 мВт, угол рассеяния 90 градусов. Исследование проводили при температуре 24 оС. Данный прибор позволяет измерять размер частиц методом динамического рассеяния света, интенсивность рассеяния, электропроводимость и дзета-потенциал частиц в образце.
Результаты и обсуждения
На Рисунке 3 в полулогарифмическом масштабе представлены измеренные зависимости удельной проводимости от концентрации для водных растворов Sodium Lauroyl Glutamate.
На приведенном графике в области малых концентраций можно четко увидеть линейную зависимость. После достижения концентрации 0.001
М вид графика меняется. Прослеживается степенная зависимость проводимости от концентрации поверхностно-активного вещества. Из литературных данных известно, что значение ККМ для SLG находится в области концентраций вблизи 0.001М. Так, авторами работы [17] методом поверхностного натяжения для SLG установлено значение ККМ, равное 0.00115 M. Это Пав исследовано также другими авторами. Из опубликованных данных также известно, что методом резонансного рассеяния света (Resonance light scattering, RLS) для SLG определена ККМ, равная 0.00012 [18]. Разброс значений при нахождении ККМ подтверждают исследователи в работах [19-21] при изучении мицеллообразования другого ПАВ. Из этого следует, что полученное в ходе нашего эксперимента значение соответствует ККМ. Таким образом, при концентрации 0.001 М в растворе начинают образовываться мицеллы, которые фиксирует прибор.
о " Л о.
СО
.CP
Концентрация, М
Рис.3 Зависимость удельной проводимости от концентрации для водных растворов SLG
Заключение
В ходе работы проведено исследование водных растворов мягкого анионного поверхностно-активного вещества - Sodium Lauroyl Glutamate. На приборе Photocor Compact-Z найдены значения проводимости для растворов различной концентрации. На основании полученных данных построена зависимость, полученная
кондуктометрическим методом. Из анализа зависимости удельной проводимости от концентрации для водных растворов SLG определена критическая концентрация мицеллообразования. ККМ составляет 0.001М. Полученное значение подтверждается опубликованными данными других авторов.
Работы выполнены в рамках государственного задания №122022800364-6.
Список литературы
1. 1. Ю.Г. Фролов, Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988.
2. В.В. Назаров, Коллоидная химия. М.: ДеЛи плюс, 2015.
3. S. M. Shaban. Surfactants: Recent advances and their applications /S. M. Shaban J. Kang, D. H. Kim //Compos. Commun., - 2020. - Vol.22.
4. J. Wu, Doctoral Dissertation. Greener Surface Active Reagents Structure, Property and Performance Relationships. Ph.D., NY.: Columbia University, 2013.
5. Н.А. Глухарева. Использование кондуктометрии для определения термодинамических функций мицеллообразования тридецилсульфосукцината натрия / Н.А.Глухарева, Е.Н. Колесникова, А.Н. Лукьянова // Научные ведомости. - 2006. - вып.4. - №. 3
6. Г.В. Прохорова. Исследование бинарных смесей анионных поверхностно-активных веществ с использованием кондуктометрии / Г.В. Прохорова, Н.А. Глухарева //Региональные геосистемы. - 2007. -Т. 5. - №. 5.
7. С.В. Шилова. Мицеллообразование анионного ПАВ природного происхождения в водных средах / С.В. Шилова, Г.Х.Галиуллина, А.Я. Третьякова, В.П.Барабанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - №. 16. - С. 44-46.
8. M. Ruiz-Pena. Physicochemical studies of molecular interactions between non-ionic surfactants and bovine serum albumin / M. Ruiz-Pena, R. Oropesa-Nunez, S.R.W. Louro, A. Perez-Gramatges // Colloid Surf. B: Biointerfaces - 2010. - Vol.75. P.282-289.
9. K. Nyuta. Surface tension and micellization properties of heterogemini surfactants containing quaternary ammonium salt and sulfobetaine moiety / K. Nyuta, T. Yoshimura, K. Esumi // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - Vol. 301. P.267-273.
10. M.R.R. Nino. Surface tension of bovine serum albumin and Tween20 at the air-aqueous interface / M.R.R. Nino, J.M.R. Patino // JAOCS - 1998. - Vol.75. P.1241-1248.
11. I. M. Banat. Potential Commercial Applications of Microbial Surfactants / I. M. Banat, R. S. Makkar, S. S. Cameotra // Appl. Microbiol. Biotechnol.-2000. -Vol. 53, P.495.
12. L. P. Bondareva. Concentration of anionic surfactants from aqueous solutions on sorbents of various nature / L. P. Bondareva, A. G. Prushinskaya // Russ. Chem. Bull. - 2020. - Vol.69, P.1311
13. C. H. Lee. Effect of surfactant mixtures on irritant contact dermatitis potential in man: sodium lauroyl glutamate and sodium lauryl sulphate / C. H. Lee, Y. Kawasaki, H. I. Maibach. //Contact dermatitis. -1994, -Vol. 30, P. 205.
14. D. R.Perinelli. Chemical-physical properties and cytotoxicity of N-decanoyl amino acid-based surfactants: Effect of polar heads / D. R.Perinelli, L. Casettari, M. Cespi, F. Fini, D. K.W. Man, G. Giorgioni, S. Canala, Jenny K.W. Lam, G. Bonacucina, G.F. Palmieri // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, - 2016, -Vol. 492, P. 38.
15. W. Zhang. Mixed micellization of cationic/anionic amino acid surfactants: Synergistic effect of sodium lauroyl glutamate and alkyl tri-methyl ammonium chloride / W. Zhang, Z. Gao, H. Zhu, Q. Zhang // J. Dispers. Sci. Technol., - 2021, - Vol.1.
16. AmiMild (SLG) [Электронный ресурс] //AmiMild (SLG) Gentle and safe mild surfactant: сайт. — URL: https://www.corum.com.tw/personal care_detail.php?id=8 (дата обращения 22.04.2022).
17. M. E. Carlotti. Interaction of Sodium Lauroyl Glutamate and Potassium Lauroyl Hydrolyzed Collagen with Hydroxypropyl Methyl Cellulose /M. E. Carlotti, F. Pattarino, M. Gallarate, M. Trotta // J. Dispers. Sci. Technol., - 2003, -Vol. 24, P. 641.
18. Z. Chen. Rapid and sensitive determination of proteins by enhanced resonance light scattering spectroscopy of sodium lauroyl glutamate / Z. Chen, J. Liu, Y. Han // Talanta, - 2007, -Vol. 71, P.1246.
19. D. Yea. Synthesis of Amino Acid-based Anionic Surfactants from Coconut Oil and Characterization of Interfacial Properties /D. Yea, S. Jo, J. Lim // Applied Chemistry for Engineering, - 2018, -Vol. 29, P. 524.
20. N. Yamato. The Investigation of Sodium N-Acyl-L-glutamate and Cationic Cellulose Interaction / N. Yamato, D. Kaneko, R. Y. Lochhead // Studies in Surface Science and Catalysis, - 2001, -Vol. 132, P. 1001.
21. А.А. Яковлева. К вопросу о критической концентрации мицеллообразования олеата натрия /А.А. Яковлева, С.Н. Чыонг, Ю.В. Придатченко, Е.М. Шуваева // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология, - 2013, -Vol. 1, P.105.
