Особенности солюбилизирующего действия растворов бинарных и тройных смесей поверхностно-активных веществ на основе алкилполиглюкозида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 544.77.022.532

DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-1 -49-55

ОСОБЕННОСТИ СОЛЮБИЛИЗИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ РАСТВОРОВ БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СМЕСЕЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ АЛКИЛПОЛИГЛЮКОЗИДА

© А.П. Дремук, К.И. Киенская, Г.В. Авраменко, В.В. Назаров, И.А. Белова

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9.

Цель работы заключалась в исследовании солюбилизирующего действия мицеллярных водных растворов некоторых индивидуальных поверхностно-активных веществ (каприлил/каприл глюко-зид, додецилсульфат натрия, кокоамидопропилбетаин) и их смесей на основе алкилполиглюкозида по отношению к маслорастворимой парфюмерной композиции. С применением метода спектро-фотометрического титрования измерены солюбилизационная емкость и значения критической концентрации мицеллообразования водных растворов поверхностно-активных веществ. С использованием метода динамического светорассеяния в водных растворах определены диаметры мицелл. Показано, что исследованные смеси поверхностно-активных вещест проявляют синергизм в отношении вышеназванных параметров.

Ключевые слова: смесь поверхностно-активных веществ, алкилполиглюкозид, солюбилизация.

Формат цитирования: Дремук А.П., Киенская К.И., Авраменко Г.В., Назаров В.В., Белова И.А. Особенности солюбилизирующего действия растворов бинарных и тройных смесей поверхностно-активных веществ на основе алкилполиглюкозида // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7, N 1. C. 49-55. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-1-49-55

FEATURES OF THE SOLUBILIZATION ACTION OF THE BINARY AND TERNARY SURFACTANT MIXTURES BASED ON ALKYL GLUCOSIDE

© A.P. Dremuk, K.I. Kienskaya, G.V. Avramenko, V.V. Nazarov, I.A. Belova

Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 9, Miusskaya Sq., Moscow, 125047, Moscow, Russian Federation.

The aim of this work was to study solubilizing action of micellar surfactant solutions (caprylyl/capryl gluco-side, sodium dodecyl sulfate, cocoamidopropyl betaine) and their mixtures based on alkylpolyglucoside towards oil soluble fragrance. The solubilization capacities and values of the critical micelle concentration were evaluated using spectrophotometry titration method for surfactant solutions. Diameters of the micelles formed in solutions were determined using dynamic light scattering method. Investigated surfactant mixtures demonstrate synergism in respect of the above parameters. Keywords: surfactant mixture, alkylpolyglucoside, solubilization

For citation: Dremuk A.P., Kienskaya K.I., Avramenko G.V., Nazarov V.V., Belova I.A. Features of the solubilization action of the binary and ternary surfactant mixtures based on alkyl glucoside. Izvestiya Vuzov. Pri-kladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2017, vol. 7, no 1, pp. 49-55. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-1-49-55 (in Russian)

ВВЕДЕНИЕ

Многие смеси поверхностно-активных веществ (ПАВ) имеют ряд преимуществ по сравнению с индивидуальными компонентами, что способствует их широкому применению [1-5].

С практической точки зрения представляет интерес изучение солюбилизирующей способности систем, которые включают ПАВ, синтезируемые из воспроизводимого природного сырья, например, алкилполиглюкозиды (АПГ).

Это неионогенные ПАВ, для которых характерны хорошее моющее действие и высокая пе-нообразующая способность. Такие ПАВ характеризуются высокой скоростью биоразложения и нетоксичны для водоемов [5], что обуславливает их широкое применение, однако на настоящий момент коллоидно-химическое поведение их растворов изучено недостаточно.

Цель данной работы заключалась в исследовании солюбилизирующего действия ми-целлярных водных растворов некоторых индивидуальных ПАВ и их смесей на основе алкил-полиглюкозида по отношению к маслораство-римой парфюмерной компози-ции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы следующие ПАВ производства BASF (Германия):

1. Неионное ПАВ (НПАВ) каприлил/каприл глюкозид (65%-й водный раствор):

2. Анионное ПАВ (АПАВ) додецилсульфат натрия (ДДС) C12H25OSO3Na (содержание основного вещества составляет 97%):

3. Амфотерное ПАВ (АмПАВ) кокоамидо-пропилбетаин C19H38N203 (45%-й водный раствор):

В качестве солюбилизата использовали маслорастворимую парфюмерную композицию «Deep Clean Mod A» (фирма Givaudan, Швейцария), представляющую собой смесь синтетических душистых веществ [6], основным компонентом которой является Д-лимонен, обла-дующий приятным цитрусовым запахом

Выбор этих компонентов обусловлен тем, что все они уже применяются при производстве различных композиций, однако коллоидно-химические свойства их водных растворов

исследованы недостаточно, исключая ДДС [79]. Кроме растворов вышеуказанных индивидуальных ПАВ были использованы и их смеси. Состав этих смесей аналогичен тем, что были исследованы ранее в работах [10, 11] с точки зрения их поверхностной активности, состава адсорбционных слоев, мицеллообразования и межмолекулярных взаимодействий.

Растворы ПАВ (смеси ПАВ) готовили на бидистиллированной воде. Определение среднего гидродинамического диаметра мицелл в растворах ПАВ осуществляли методом динамического светорассеяния на анализаторе размера частиц Photocor Сотрас^ с лазерным источником излучения при температуре 25 °С. Концентрация ПАВ в растворах для заметного рассеяния света составляла 4 ККМ [12]. Изучение солюбилизации парфюмерной композиции в водных растворах ПАВ проводили методом спектрофотометрического титрования с помощью спектрофотометра «Ш^ю» (модель 1201, США) при использовании кварцевых кювет толщиной 1 см. Оптическую плотность растворов измеряли при длине волны 450 нм, так как в этой области длин волн поглощение света практически отсутствует (рис.1, а).

В ходе определения солюбилизационной емкости в растворы ПАВ (смеси ПАВ), концентрации которых превышали ККМ, добавляли парфюмерную композицию и измеряли оптическую плотность. Предельную емкость солю-билизации находили по резкому росту оптической плотности исследуемых образцов в условиях, когда содержание парфюмерной композиции начинает превышать эту емкость. Рост оптической плотности в этих условиях обусловлен увеличением рассеяния света за счет не растворившейся в мицеллах парфюмерной композиции. Отбор проб для анализа осуществляли через 6 ч после смешения компонентов. На рис. 1, б в качестве примера приведены кривые спектрофотометрического титрования растворов НПАВ в форме зависимости оптической плотности раствора от концентрации введенной отдушки. По полученным кривым титрования была определена солюби-лизационная способность растворов ПАВ (смесей ПАВ) 5 в миллиграммах отдушки на 1 мл раствора.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты определения солюбилизаци-онной способности растворов индивидуальных ПАВ и некоторых их смесей представлены на рис. 2 и 3. Изотермы солюбилизации имеют

21« 25» 300 350 400 450

30 40 50 60 С, мг мл

а б

Рис. 1. Электронный спектр (а) поглощения 0,5% спиртового раствора парфюмерной композиции «Deep Clean Mod А». Кривые спектрофотометрического (б) титрования растворов НПАВ разной концентрации: 1 - 1,5 ККМ; 2 - 3,5 ККМ

линейный вид. Линейность изотермы солюби-лизации свидетельствует о неизменности формы самоорганизованных ансамблей молекул ПАВ в исследованном интервале концентраций, что позволяет определить их солюбили-зационную емкость (СЕ) по отношению к выбранному солюбилизату [13].

Солюбилизационную емкость, как правило, характеризуют отношением числа молекул солюбилизата к числу молекул солюбилизато-ра в мицелле. В нашем случае, поскольку молярная масса солюбилизата не известна, величину СЕ находили по тангенсу угла наклона изотермы солюбилизации к оси концентраций и выражали в миллиграммах парфюмерной композиции на 1 ммоль ПАВ. Кроме того, изотермы солюбилизации позволяют определить

°ккм 10

значения ККМ, для чего изотермы солюбили-зации необходимо экстраполировать до оси концентраций. Отрезки, отсекаемые на оси концентраций, дают искомые значения ККМ.

Найденные таким образом значения СЕ и ККМ представлены в таблице. Соотношение компонентов в смесях указано в молях. Кроме того, в этой же таблице приведены значения ККМ для смесей НПАВ/АмПАВ и НПАВ/АПАВ, определенные по изотермам поверхностного натяжения [10], а также параметры взаимодействия молекул ПАВ в смешанных мицеллах рт, рассчитанные по методу Рубина [14]. Следует отметить, что для растворов индивидуальных ПАВ и их смесей значения ККМ, найденные разными способами, хорошо согласуются между собой.

S. мг/мл

R2=

R —

50 60

С, ммоль л

XX

о ККМ 5

10

15

20 25

С. ммоль л

а б

Рис. 2. Изотермы солюбилизации парфюмерной композиции в растворах: а - индивидуальных ПАВ: 1 - додецилсульфат натрия; 2 - кокамидопропилбетаин; 3 - каприлил/каприл глюкозид; б - бинарной смеси НПАВ/АПАВ при соотношениях: 1 - 10/1; 2 - 5/1; 3 - 1/1

2

S, мг мл

Рис. 3. Изотермы солюбилизации парфюмерной композиции в растворах: 1 - бинарной смеси НПАВ/АмПАВ при соотношении 1/1; 2 - бинарной смеси НПАВ/АмПАВ при соотношении 1/5; 3 - тройной смеси НПАВ/АмПАВ/АПАВ

при соотношении 5/2/1

Некоторые свойства растворов индивидуальных ПАВ и их смесей при различных соотношениях компонентов

ПАВ СЕ, мг/ммоль ПАВ ККМ, ммоль/л ККМ, ммоль/л [101 вт [101 Диаметр мицелл, нм

Каприлил/каприл глюкозид (НПАВ) 50,0 8,0 8,0 - 4,8

Додецилсульфат натрия (АПАВ) 30,0 10,0 10,0 - 2,4

Кокамидопропилбетаин (АмПАВ) 30,0 5,8 6,0 - 5,1

НПАВ/АмПАВ 1/5 90,0 5,1 5,1 -1,41 5,4

НПАВ/АмПАВ 1/1 20,0 12,0 11,0 0,09 7,6

НПАВ/АПАВ 1/10 70,0 5,6 5,5 -3,35 2,1

НПАВ/АПАВ 1/5 110,0 5,0 6,0 -2,33 3,3

НПАВ/АПАВ 1/1 130,0 4,8 5,0 -2,93 13,5

НПАВ/АмПАВ/АПАВ 5/2/1 400,0 0,5 0,5 - 2,1

Из данных, приведенных в таблице, следует, что с увеличением содержания НПАВ в смесях НПАВ/АПАВ солюбилизирующая способность бинарной смеси возрастает. При этом наблюдается некоторое снижение величин ККМ и рост размеров образующихся мицелл. Все исследованные смеси НПАВ/АПАВ характеризуются отрицательными значениями рт. Из этих результатов следует, что указанные смеси демонстрируют синергизм в отношении всех контролируемых параметров. Это согласуется и с синергетическим эффектом, который проявляют эти смеси в отношении поверхностной активности [10, 11]. В отличие от смесей НПАВ/АПАВ, увеличение концентрации неионного ПАВ в смеси НПАВ/АмПАВ ведет к переходу от синергизма к антагонизму, на что указывает падение солюбилизационной

емкости, рост значений ККМ и смена знака у параметра рт.

В случае тройной смеси ПАВ солюбилиза-ционная емкость по отношению к парфюмерной композиции существенно возрастает как по сравнению с индивидуальными ПАВ, так и по сравнению с их бинарными смесями. При этом ККМ заметно снижается и составляет всего 0,5 ммоль/л. С практической точки зрения это означает, что для солюбилизации одного и того же количества парфюмерной композиции в случае тройной смеси потребуется меньшее количество ПАВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, по результатам исследования солюбилизирующей способности растворов ПАВ по отношению к маслораствори-

мой парфюмерной композиции можно сделать следующие выводы:

1. С использованием полученных изотерм солюбилизации определены значения СЕ и ККМ водных растворов индивидуальных ПАВ и их смесей. Значения ККМ исследованных систем, найденные по изотермам солюбилизации и изотермам поверхностного натяжения, хорошо согласуются между собой.

2. Показано, что для бинарных смесей НПАВ/АПАВ значение СЕ выше по величине, а значение ККМ - ниже по сравнению с индиви-

1. Holland P.M. Nonideal mixed micellar solutions // Adv. Colloid and Interface Sci. 1986. V. 26. P. 111-129.

2. Ghosh S., Moulik S.P. Interfacial and mi-cellization behaviors of binary and ternary mixtures of amphiphiles (Tween-20, Brij-35 and Sodium Dodecyl Sulfate) in aqueous medium // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 208, N 2. P. 357-366.

2. Mehta S.K., Chaudhary S. Micropartioning and solubilization enhancement of 1,2-bis(bis(4-chlorophenyl) methyl)diselane in mixed micelles of binary and ternary cationic-nonionic surfactant mixtures // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2011. V. 83, N 1. P. 139-147. http://dx.doi.org/10.1016/j.colsurfb.2010.11.011

3. Плетнев М.Ю. Косметико-гигие-нические моющие средства. М.: Химия, 1990. 272 с.

4. Холмберг К., Йенссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 530 с.

5. Product Data Sheet «Deep Clean Mod A» [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.givaudan.com/ (05.03.2016)

6. Прохорова Г.В., Глухарева Н.А. Мицел-лообразование в водных растворах смесей ПАВ, включающих алкилполиглюкозиды // Коллоидный журнал. 2011. Т. 73, N 6. С. 842-846.

7. Иванов Р.А., Соболева О.А., Чернышева М.Г., Бадун Г.А. Адсорбция и распределение компонентов смесей кокоамидопропил бе-

дуальными ПАВ, что указывает на синергети-ческий эффект при рассмотренных соотношениях. Для смесей НПАВ/АмПАВ синергизм в отношении указанных параметров наблюдается только при соотношении компонентов 1/5.

3. Установлено, что в случае тройной смеси НПАВ/АмПАВ/АПАВ при соотношении 5/2/1 солюбилизационная способность значительно увеличивается, а ККМ снижается как по сравнению с индивидуальными ПАВ, так и по сравнению с их бинарными смесями.

ЕСКИЙ СПИСОК

таина и лизоцима в системе вода/октан // Коллоидный журнал. 2014. Т. 76, N 3. С. 347-355. DOI: 10.7868/S0023291214030057

8. Christov N.C., Denkov N.D., Kralchevsky P.A., Ananthapadmanabhan K.P., Lips A. Syner-gistic sphere-to-rod micelle transition in mixed solutions of sodium dodecyl sulfate and cocoami-dopropyl betaine // Langmuir. 2004. V. 20, N 3. P. 565-571.

9. Дремук А.П., Махова Н.И., Киенская К.И., Авраменко Г.В. Подбор стабилизатора модельной косметической эмульсии // Бутле-ровские сообщения. 2014. Т. 38, N 4. С. 140145.

10. Дремук А.П., Киенская К.И., Авраменко Г.В., Колдаева Т.Ю. Объемные и поверхностные свойства бинарных и тройных смесей ал-килполиглюкозидов с анионным и неионоген-ным поверхностно-активными веществами // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия: Естественные науки. 2015. Т. 31, N 9 (206). С.111-117.

11. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова думка, 1987. 205 с.

12. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 280 с.

13. Holland P.M., Rubingh D.N. Nonideal multlcomponent mixed micelle model // J. Phys. Chem. 1983. V. 87, N 11. P. 1984-1990. DOI: 10.1021/j100234a030

1. Holland P.M. Nonideal mixed micellar solutions. Adv. Colloid and Interface Sci. 1986, vol. 26, pp. 111-129. doi: 10.1016/0001-8686(86)80018-5

2. Ghosh S., Moulik S.P. Interfacial and mi-cellization behaviours of binary and ternary mixtures of amphiphiles (Tween-20, Brij-35, and Sodium Dodecyl Sulfate) in aqueous medium. J. Colloid Interface Sci. 1998, vol. 208, no. 2, pp. 357366. doi: 10.1006/jcis.1998.5752

3. Mehta S.K., Chaudhary S. Micropartioning and solubilization enhancement of 1,2-bis(bis(4-chlorophenyl) methyl)diselane in mixed micelles of

binary and ternary cationic-nonionic surfactant mixtures. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2011, vol. 83, no. 1, pp. 139-147. DOI: 10.1016/j.colsurfb.2010.11.011

4. Pletnev M. Yu. Kosmetiko-gigienicheskie moyushchie sredstva [Cosmetics and sanitary cleaners]. Moscow, Khimiya Publ., 1990, 272 p.

5. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. John Wiley & Sons, Ltd., 2002, 545 p. (Russ. ed.: Kholmberg K., lensson B., Kronberg B., Lindman B. Poverkhnostno-aktivnye vesh-

chestva i polimery v vodnykh rastvorakh. Moscow, BINOM. Laboratoriya znanii Publ., 2007, 530 p.

6. Product Data Sheet «Deep Clean Mod A». Avilable at: https://www.givaudan.com/ (05.03.2016).

7. Prokhorova G.V., Glukhareva N.A. Micelli-zation in aqueous solutions of mixed surfactants containing alkylpolyglucosides. Kolloidnyi zhurnal [Colloid Journal]. 2011, vol. 73, no. 6, pp. 842846. (in Russian)

8. Ivanov R.A., Soboleva O.A., Chernysheva M.G., Badun G.A. Adsorption and distribution of components of cocoamidopropyl betaine-lysozyme mixtures in water/octane system. Kol-loidnyi zhurnal [Colloid Journal]. 2014, vol. 76, no. 3, pp. 347-355. (in Russian)

9. Christov N.C., Denkov N.D., Kralchevsky P.A., Ananthapadmanabhan K.P., Lips A. Syner-gistic sphere-to-rod micelle transition in mixed solutions of sodium dodecyl sulfate and cocoami-dopropyl betaine. Langmuir. 2004, vol. 20, no. 3, pp. 565-571. DOI: 10.1021/la035717p

10. Dremuk A.P., Makhova N.I., Kienskaya K.I., Avramenko G.V. Selection of stabilizing sys-

Критерии авторства

Дремук А.П., Киенская К.И., Авраменко Г.В., Назаров В.В., Белова И.А. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Дремук А.П., Киенская К.И., Авраменко Г.В., Назаров В.В., Белова И.А. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Алена П. Дремук

Российски й хими ко-технологически й университет имени Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 Аспирант

[email protected]

Карина И. Киенская

Российски й хими ко-технологически й университет имени Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 К.х.н., доцент [email protected]

tem for model cosmetic emulsion. Butlerovskie soobshcheniya [Butlerov Communications]. 2014, vol. 38, no. 4, pp. 140-145. (in Russian)

11. Dremuk A.P., Kienskaya K.I., Avramenko G.V. Bulk and surface properties of the binary and ternary mixtures of alkylpolyglucoside with anionic and non-ionic surfactants. Nauchnye vedomosti Belgorodskogo gosudarstvennogo universitelta. Seriya: Estestvennye nauki [Scientific statements of Belgorod State University. Series: Natural Sciences]. 2015, vol. 206, no. 9, pp. 111-117. (in Russian)

12. Serdyuk A.I., Kucher R.V. Mitsellyarnye perekhody v rastvorakh poverkhnostno-aktivnykh veshchestv [Micellar transitions in surfactant solutions]. Kiev, Naukova dumka Publ., 1987, 205 p.

13. Rusanov A.I. Mitselloobrazovanie v rastvorakh poverkhnostno-aktivnykh veshchestv [Micelle formation in surfactant solutions]. St. Petersburg, Khimiya Publ., 1992, 280 p.

14. Holland P.M., Rubingh D.N. Nonideal multlcomponent mixed micelle model. J. Phys. Chem. 1983, vol. 87, no. 11, pp. 1984-1190. DOI: 10.1021/j100234a030

Contribution

Dremuk A.P., Kienskaya K.I., Avramenko G.V., Nazarov V.V., Belovacarried I.A. out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Dremuk A.P., Kienskaya K.I., Avramenko G.V., Nazarov V.V., Belovacarried I.A. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interest

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX Affiliations

Alena P. Dremuk

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

9, Miusskaya Sq., Moscow, 125047, Moscow, Russian Federation Postgraduate Student [email protected]

Karina I. Kienskaya

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

9, Miusskaya Sq., Moscow, 125047, Moscow, Russian Federation

Ph.D. (Chemistry), Associate Professor [email protected]

Григорий В. Авраменко

Российски й хими ко-технологически й университет имени Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 Д.х.н., профессор, зав. кафедрой [email protected]

Виктор В. Назаров

Российски й хими ко-технологически й университет имени Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 Д.х.н., профессор, зав. кафедрой [email protected]

Ирина А. Белова

Российски й хими ко-технологически й университет имени Д.И. Менделеева, Российская Федерация, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9 К.х.н., доцент [email protected]

Поступила 31.08.2016

Grigory V. Avramenko

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

9, Miusskaya Sq., Moscow, 125047, Moscow, Russian Federation

Doctor of Chemistry, Professor, Head of the

Department

[email protected]

Viktor V. Nazarov

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

9, Miusskaya Sq., Moscow, 125047, Moscow, Russian Federation

Doctor of Chemistry, Professor, Head of the

Department

[email protected]

Irina A. Belova

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

9, Miusskaya Sq., Moscow, 125047, Moscow, Russian Federation

Ph.D. (Chemistry), Associate Professor [email protected]

Received 31.08.2016