CC BY
70
УДК 541(64+49):532.73
С. В. Шилова, Г. Х. Галиуллина, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ АНИОННОГО ПАВ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
В ВОДНЫХ СРЕДАХ
Ключевые слова: мицеллообразование, анионное ПАВ, критическая концентрация мицеллообразования, поверхностная
активность.
Методами кондуктометрии, зондовой флуоресцентной спектроскопии и тензиометрии изученомицеллообразование анионного ПАВ природного происхождения (кокоила натрия пшеничной аминокислоты) в водных средах.Определены критическая концентрация мицеллообразования, поверхностная активностьи параметры абсорбционного слоя природного ПАВ на границевода-воздух.
Keywords: micelle formation, anionic surfactant, critical micelle concentration, surface activity.
The anionic surfactant micelle formation of natural origin (wheat amino acids sodium cocoyl) in aqueous media were studied by conductometry, probe fluorescence spectroscopy and tensiometry. The critical micelle concentration, surface activity and the absorption layer parameters of natural surfactant at the water-air were identified.
Введение
Организованные растворы ПАВ - это наиболее распространенные наноструктурированные жидкие системы и важнейшие объекты научной области, занимающейся «мягкой материей» [1-5].Фундаментальным свойством амфифильных молекул ПАВ является их ярко выраженная способность к адсорбции на межфазных границах. Другое важное свойство ПАВ - способность создавать самоорганизованныенаноструктуры: а) насыщенные адсорбционные монослои; б) прямые и обратные мицеллы; в) жидкокристаллические структуры.
Важнейшими представителями амфифильных соединений являются анионные ПАВ, имеющие широкий спектр практического применения [6]. Однако развитие наукоемких технологий и ужесточение экологических норм привели к повышению требований, предъявляемым к ПАВ.
Предметом наиболее интенсивных исследований в последние десятилетия являются природные ПАВ, которые отличаются от синтетических биодоступностью, биоразлагаемостью и
воспроизводимой сырьевой базой. В связи с этим целью данной работы являлось изучение процесса мицеллообразования анионного ПАВ природного происхождения - кокоил натрия пшеничной аминокислоты (КНПА) в водных растворах и получение его адсорбционных характеристик.
Экспериментальная часть
КНПА представляет собой натуральное пенообразующее анионное ПАВ из аминокислот пшеницы и кокосовых жирных кислот. ККМ КНПА определяли на основании данных кондуктометрии, зондовой флуоресцентной спектроскопии и тензиометрии. Для проведения исследований готовили серию растворов КНПА путем разбавления исходного раствора с концентрацией 0,5 моль/л.
Удельную электропроводимость растворов ПАВ регистрировали с помощью иономера-кондуктометра «АНИОН-410А» с диапазоном измерений См/см.
В качестве флуоресцентного зонда применяли пирен(р.а. йгАиогеБсепсе, «А№сЬ») благодаря его ярко выраженной колебательной структуре в спектре флуоресценции, которая чрезвычайно чувствительна к изменению микроокружения его молекул [7, 8]. Растворителем для зонда служил этанол. Спектры флуоресценции пирена (1 х 10-6 М) в растворах КНПА регистрировали на люминесцентном спектрофлуориметре Уапап Сагу ЕсИрБ для щелей возбуждения и эмиссии 5 нм. Возбуждение производили при длине волны 335 нм. По спектрам поглощения находили интенсивности флуоресценции при 373 нм (/;) и 384 нм (13).
Для получения равновесных значений поверхностного натяжения растворов КНПА на границе с воздухом использовали метод отрыва кольца Дю-Нуи.Перед измерениями осуществляли проверку поверхностного натяжения по бензолу и бидистиллированной воде. Точность измерения составляла ±0,3 мН/м. Измерения проводили в термостатируемой ячейке при 298К.
Поверхностную активность О находили по формуле:
(1)
Г = --
(2)
Расчет адсорбции Г производили по уравнению Гиббса:
С ба Я ■ Т С '
По изотерме адсорбции Г=^с) определяли значения максимальной адсорбции Гтах.
Минимальную площадь, приходящуюся на одну молекулу ПАВ S(h определяли по формуле:
1. 5о =-.
Гтах ' ^а Результаты и их обсуждение
(3)
На рисунке 1 представлена зависимость удельной электропроводимости водного раствора ПАВ от его концентрации. Основной вклад в
электропроводимость растворов ПАВ вносят противоионы. Концентрация свободных
противоионов увеличивается с ростом суммарной концентрации ПАВ сильнее при концентрациях ниже ККМ, чем при концентрациях выше ККМ [1]. Соответственно, за ККМ КНПА принимали точку пересечения двух линейных участков изотермы, соответствующих ПАВ в молекулярной и мицеллярной формах. Степень связывания противоионов в мицеллахопределяли как отношение углов наклона участков изотермы до (у1) и после (2) ККМ. Значение ККМ составило 0,08 моль/л, а степень связывания противоионов в мицеллах 0,42.
Рис. 1 - Зависимость удельной электропроводимости от концентрации водного раствора КНПА
Процесс самоассоциации КНПА в водных растворах далее изучали методом зондовой флуоресцентной спектроскопии. На рисунке 2 показана зависимость отношения интенсивностей первого (373 нм) и третьего (384 нм) пиков колебательной структуры в спектрепирена от концентрации КНПА. Известно, что в полярной среде (в воде) отношение 11/13 («параметр полярности») равен 1,4-1,6, в неполярной среде - 0,6 [7].
Рис. 2 - Зависимость отношения 11/Г3 пирена от концентрации КНПА в водном растворе
Зависимость отношения 11/13 отконцентрации имеет характерный для водно-мицеллярных растворов
ПАВ вид. При низких концентрациях КНПА отношение 11/13 не изменяется, оставаясь в пределах 1,5. Затем в некотором диапазоне концентраций КНПА параметр полярности микроокружения пирена снижается до 0,8. Это свидетельствует об образовании мицелл, в которых пирен, являясь сильно гидрофобным веществом,
солюбилизируется. ККМ определяли по методике, предложенной в [9].
Определяющим свойством ПАВ является их способность адсорбироваться на границе раздела фаз и снижать поверхностное натяжение. На рис. 3 представлена изотерма поверхностного натяжения водного раствора КНПА на границе с воздухом. Как видно из рисунка, в присутствии ПАВ при его концентрации 0,05 моль/л поверхностное натяжение воды уменьшается на 47 мН/м. Анионное ПАВ природного происхождения проявляет высокую поверхностную активность О на границе раздела фаз. Значения критической концентрации мицеллообразования, определенные по данным кондуктометрии, флуориметрии и тензиометрии примерно совпадают (табл. 1).
По изотерме поверхностного натяжения КНПА на границе водный раствор-воздух рассчитывали абсорбцию. По изотерме адсорбции Г=^с) определяли параметры адсорбционного слоя -максимальную адсорбцию Гтах и минимальную площадь, приходящуюся на одну молекулу ПАВ (табл. 2).
Рис. 3 = Изотерма поверхностного натяжения КНПА на границе водный раствор-воздух
Таблица 1 - Значение ККМ КНПА в водных растворах
Кондуктометрия Флуориметрия Поверхностное натяжение
ККМ, моль/л
0,08 0,09 0,02
Таблица 2 - Адсорбционные характеристики КНПА на границе вода-воздух
Таким образом, изучен процесс самоассоциации КНПА в водных растворах. Определены критическая концентрация мицеллообразования и адсорбционные характеристики природного анионного ПАВ на границе водный раствор-воздух. Показано, что КНПА проявляет высокую поверхностную активность при концентрации выше 0,02-0,09 моль/л.
Литература
1. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б.Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах; пер. с англ. М.: БИНОМ, 2007. 528 с.
2. РусановА.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 280 с.
3. Смирнова Н.А. // Успехи химии. 2005. Т. 74№ 2. С. 138-154.
4. Adsorption and Aggregation of Surfactants in Solution / ed. by K. L. Mittal. New York: MarcelDekker Inc., 2004.719 p.
5. RosenM.J. Surfactants and Interfacial. Canada: John Wiley & Sons, 2004. 444 p.
6. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение. Л.: Химия, 1992.304 с.
7. Lakowicz J. Principles of Fluorescence Spectroscopy. New York: Plenum Press, 1983. 496 p.
8. Almgren M., Grieser F., Thomas J.K. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 9. P. 3188-3194.
9. Aguiar J. // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. V. 258. № 1. P. 116-122.
Компонент G-103, Дж-м/моль Гтах- 106,моль/м2 50,нм2
КНПА 250 3,2 0,52
© С. В. Шилова - канд. хим. наук, доц. кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; Г. Х. Галиуллина - магистрант той же кафедры; А. Я. Третьякова - канд. хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
© S. V. Shilova - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected]; G. H. Galiullina - Undergraduate, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected]; A. Ya. Tret'yakova-PhD (Chem.), Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected]; V. P. Barabanov - Dr.Sci. (Chem.),Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected].
