CC BY
43
УДК 661.716.31.1.23.42+541.8
М. А. Блинов (асп.)1, К. Г. Кичатов (асп.)1, Т. Р. Просочкина (к.х.н., доц.)1, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)2
Определение энтальпии растворения ацетиленовых углеводородов в N-метилпирролидоне, N^-диметилформамиде и метаноле
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2кафедра физики 460062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; тел/факс (347) 2420718, e-mail: [email protected]
M. A. Blinov, K. G. Kichatov, T. R. Prosochkina, E. A. Kantor
Definition of solution enthalpy of acetylene hydrocarbons
in N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, methanol
1 The Ufa State Petroleum Techological University 1, Kosmonavtov Str., 460062, Ufa, Russia; ph/fax (347) 2420718, e-mail: [email protected]
Методами квантовой химии исследованы комплексы, образующиеся в процессе извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными абсорбентами. Предложена методика оценки энтальпии растворения в рамках дискретной модели учета растворителя.
Ключевые слова: ацетилен; абсорбция; кван-тово-химический расчет; очистка газов; PCM; супермолекулярный подход; этан-этиленовая фракция; энтальпия растворения.
Comlexes formed in acetylene extraction process were investigated by quantum-chemical methods. A new method for solution enthalpy evaluation by use of discrete model was proposed.
Key words: gas purification; ethane-ethylene fraction; acetylene; absorption; solution enthalpy; quantum-chemical calculation; RSM; super-molecular method.
Одним из видов сравнительно дешевого сырья в промышленности основного органического синтеза является ацетилен. Высокая реакционная способность позволяет использовать его для синтеза различных веществ, при переработке которых можно получать, например, поливинилхлорид, перхлорвиниловую смолу, синтетический хлоропреновый каучук, химические волокна и пленки типа «саран» и «винол», различные хлорорганические растворители, три- и перхлорэтилен и другие продукты 1. Ранее основным методом производства ацетилена являлся «карбидный процесс», но в последнее время широкое распространение получили методы производства ацетилена из углеводородного сырья, главным образом, из природного газа и продуктов пиролиза.
Перспективным методом получения ацетилена является его извлечение из ацетиленсо-держащих технологических газов 1. Основными методами удаления ацетиленовых углево-
Дата поступления 07.03.11
дородов являются селективное каталитическое гидрирование, при котором ацетиленовые углеводороды переводится в олефины, и абсорбционный — с помощью селективных растворителей, при котором ацетиленовые углеводороды выводятся из смеси 2-4.
Механизм растворимости ацетилена в различных растворителях изучен недостаточно и имеет предположительный характер 1. Считается, что большая растворимость ацетилена во многих органических растворителях объясняется тем, что молекула ацетилена образует комплекс с молекулой растворителя (вероятнее всего, между атомом водорода молекулы ацетилена и электроотрицательным атомом растворителя возникает водородная связь).
Нами проанализированы энергетические и структурные параметры молекул ацетилена 1, этилена 2, этана 3, метилацетилена 4, вини-лацетилена 5, диацетилена 6, диметилформа-мида 7, ^метилпирролидона 8, метанола 9; а также устойчивых молекулярных комплексов общей формулы УХп — С2Н2 -Хп, С2Н4- Хп,
С2Нб- Хп, С3Н4 Х п, С4Н4-Хп, С4Н2 -Хп, п=1-7; где Х — абсорбент 7—9, рассчитанные кванто-во-химическими методами RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p), MP2/6-31G(d,p) 5-7 и экспериментальные, известные из базы данных «Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database» 8. Выбор этих молекул обусловлен тем, что соединения 1-3 являются компонентами этан-этиленовой фракции; 4-6 - ацетиленовые углеводороды, которые предлагается использовать для создания модели процесса абсорбции; соединения 7-9 широко используются в промышленности в качестве абсорбентов ацетиленовых углеводородов.
Для соединений 1-9 в случае каждого квантово-химического метода проведены оценка величины абсолютного отклонения расчетных данных от экспериментальных и анализ погрешностей 9'10. Рассчитанные значения интегрального показателя свидетельствуют о том, что для рассматриваемых соединений наименьшей погрешностью между рассчитанными данными и данными РСА обладает метод MP2/6-31G(d,p), наибольшей - B3LYP/6-31G(d,p).
АНраств Нж-ть Нгаз
(1)
Энтальпия растворения АН,
раств
является
важным энергетическим параметром раствора, по ее значениям можно рассчитать величину селективности используемого растворителя. Величины АНраств для ацетиленовых углеводородов в большинстве широко используемых промышленных растворителях определены экспериментально и приведены в справочных данных. Однако для других компонентов этан-этиленовой фракции, в частности, для этана и этилена, опубликованные данные по АНраств отсутствуют.
Для оценки величины энтальпии растворения в рамках континуальной модели учета растворителя нами проведена полная оптимизация геометрии молекул растворенных веществ 1, 4-6 и определена величина энтальпии молекулы растворенного вещества в газовой фазе Нгаз (без учета влияния растворителя) и жидкой фазе Нж-ть (с учетом влияния среды, модель PCM, методы RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) и MP2/6-31G(d,p)). Для проведения PCM расчета использованы экспериментальные значения диэлектрической постоянной £ и поверхностного натяжения а растворителя, а также рассчитанные соответствующими методами значения ван-дер-вааль-совых радиусов R молекул растворителей 7-9.
Энтальпия растворения (АНраств) определена по (1).
Полученные результаты (табл. 1) показывают, что применение модели PCM приводит к недооценке АНраств независимо от выбранного квантово-химического метода.
Выявлено, что близкие значения е растворителей 7-9 приводят к близким значениям АНраств, что не согласуется с данными эксперимента. Наименьшей относительной погрешностью определения значения АНраств обладает метод MP2/6-31G(d,p) (25-54 %), наибольшей - B3LYP/6-31G(d,p) (37-64 %).
Таким образом, использовать модель PCM для расчета АНраств нецелесообразно, поскольку эта модель не учитывает специфическую сольватацию и это приводит к большим погрешностям в определении величины АНраств.
Для того чтобы определить величину АНраств при применении дискретной модели учета растворителя (супермолекулярного подхода) нами проведено компьютерное моделирование систем «растворенное вещество-растворитель».
Величину АНраств можно представить как (2) 11:
АНраств=АНр+АНвз+АНпол , (2)
где АНр - энтальпия взаимодействия между молекулами растворенного вещества;
АНпол - энтальпия образования полости в структуре растворителя;
АНвз - энтальпия взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя.
Расчет энтальпии растворения проведен по следующей схеме.
1) Энтальпия взаимодействия между молекулами растворенного вещества АНр определяется по формуле (3):
АНр=АНисп - RT ,
(3)
где АНисп — энтальпия испарения растворенного вещества (справочные данные).
Однако, поскольку уравнение (3) предложено для описания системы «жидкость — жидкость», то для описания системы «жидкость — газ» величиной АНр, которая соответствует переходу растворенного вещества из жидкого состояния в газообразное, можно пренебречь.
2) Проводится расчет энтальпии взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя АНвз по (4):
Сравнение экспериментальных и рассчитанных величин ДНрастЕ в рамках континуальной модели учета растворителя
Растворенное вещество РНР/6-3Ю(Ь,р) В3ЬУР/6-3Ю(^р) МР2/6-3Ю(Ь,р) Экспер.
0 К, А ДНраств, ккал/моль 0 К, А ДНраств, ккал/моль 0 К, А ДНраств, ккал/моль
Растворитель - 7 (е = 32.2; а= 36.7 мН/м)
1 3.71 -3.2 3.75 -2.9 3.73 -3.4 -4.6
4 -3.1 -2.9 -3.4 -5.7
5 -3.5 -2.9 -3.7 -6.5
6 -4.2 -3.5 -4.5 -7.2
Растворитель - 8 (е = 32.2; а= 41.0 мН/м)
1 3.79 -3.2 4.16 -2.9 4.00 -3.4 -5.0
4 -3.2 -3.0 -3.4 -4.8
5 -3.5 -2.9 -3.7 -6.7
6 -4.2 -3.5 -4.5 -9.9
Растворитель - 9 (е= 32.6; а= 22.6 мН/м)
1 2.81 -3.2 2.96 -2.9 2.98 -3.4 -4.6
4 -3.2 -3.0 -3.4 -5.4
5 -3.5 -3.0 -3.7 -
6 -4.2 -3.5 -4.5 -6.7
Таблица 2
Рассчитанные и экспериментальные значения ДНраств - дискретная модель учета растворителя
Растворенное вещество Энтальпия растворения. ккал/моль
РНР/6-3Ю(Ь,р) В3ЬУР/6-3Ю(Ь,р) МР2/6-3Ю(^р) Экспер.
1 2 3 4 5
Растворитель - 7
1 -3.9 -4.3 -5.8 -4.6
2 -2.2 -3.8 -4.1 -
3 -1.8 -2.65 -3.9 -
4 -5.1 -7.0 -6.2 -5.7
5 -4.2 -5.4 -4.5 -6.5
6 -5.8 -4.3 -8.8 -7.2
Растворитель - 8
1 -3.2 -3.9 -4.1 -5.0
2 -2.2 -2.8 -2.8 -
3 -1.9 -2.7 -2.7 -
4 -2.3 -4.9 -4.3 -4.8
5 -6.0 -8.9 -5.6 -6.7
6 -7.3 -7.7 -10.0 -9.9
Растворитель - 9
1 -4.7 -5.0 -5.1 -4.6
2 -1.8 -2.3 -3.5 -
3 -1.9 -2.0 -3.0 -
4 -5.0 -5.0 -5.9 -5.4
5 -5.1 -5.1 -4.5 -
6 -5.9 -5.3 -6.8 -6.7
ДНВз=Н(У-Хп) - (Н(ХП)+Н(У>) (4)
3) Выполняется оптимизация полученного комплекса Хп и оценивается величина энтальпии образования полости по (5):
где Н(УХп) — энтальпия комплексов У-Хп;
(Хп) — энтальпия комплексов Хп в геометрии соответствующих комплексов У-Хп с удаленной молекулой У;
Н(У) — энтальпия изолированной молекулы где Н((Хп)тт) — энтальпия оптимизированного
ДНпол"Н(Хп) — Н((Хп)т1п)
(5)
растворенного вещества.
комплекса Хп
Относительные погрешности со при расчете АНраств - дискретная модель учета растворителя
(D, % RHF/6-31G(d.p) B3LYP/6-31G(d.p) MP2/6-31G(d.p)
Минимальная 2 2 1
Максимальная 52 40 31
Средняя 21 20 14
Поскольку комплекс Хп не является стационарной точкой, расчет энтальпии этого комплекса квантово-химическими методами некорректен. Поэтому нами предлагается просуммировать уравнения и энтальпию растворения находить по итоговой формуле (6):
АНрасТв=Н(У-Хп) - Н(Хп)щ1п - Н(У) (6)
Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений (табл. 2, 3) показывает, что наибольшая средняя относительная погрешность при определении величины АНраств характерна для метода КНР/6-3ЮЫ,р) (21%), наименьшая — для метода МР2/6-3Ю(^р) (14%).
Таким образом, в рамках разработанного подхода, значения энтальпии растворения, рассчитанные с использованием дискретной модели учета растворителя, воспроизводят данные эксперимента со средней относительной погрешностью около 14% (МР2/6-3ЮЫ,р)); применение континуального подхода для моделирования процесса абсорбции приводит к недооценке энтальпии растворения (средняя относительная погрешность составляет 36%, метод МР2/6-3Ю(а,р)).
Литература
1. Антонов В. Н., Лапидус А. С. Производство ацетилена.— М.: Химия.— 1970.— 416 с.
2. Weissermel, K. и Arpe, H.-J. Industrial organic Chemistry. Weinheim : VCH Verlagsgesellschaft mbH.— 1997.- 481 p.
3. Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза.- М.: Химия, 1973.- 264 с.
4. Haring H.-W. Industrial gases processing. Weinheim : WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., 2008.- 306 р.
5. HyperChem 7.01. Trial version. www.hyper.com.
6. Просочкина Т. Р., Кантор Е. А. Квантово-хими-ческие расчеты молекул (Пакет программ HYPERCHEM).- Уфа, Изд-во УГНТУ, 2003.54 с.
7. Granovsky A. A., FIREFLY version 7.1, http:// classic.chem.msu.su/gran/FIREFLY/ index.html
8. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. National Institute of Standartization and Technology. April 2010 r. http://cccbdb.nist.gov.
9. Кичатов К. Г., Просочкина Т. Р., Шестакова Р. Г., Кантор О. Г., Кантор Е. А. // Баш. хим. ж.-2010.- Т.17, №1.- C. 23.
10. Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ «Regression Adequacy Checker 1.0» № 2010615974 / Кичатов К. Г., Просочкина Т. Р., Токунова Э. Ф., Кантор Е. А., Шестакова Р. Г.- Б. Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем.- 2010.- №4.- C. 414.
11. Битрих Г.-Й., Гайле А. А. и Лемпе Д. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей.- Л. : Химия, 1987.- 192 с.
