CC BY
38
УДК 539.196+544.362+547.314
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА ПРОТОНА В РЕАКЦИИ ВИНИЛИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА В СРЕДЕ KOH/ДМСО МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Е.Ю.Ларионова1, Н.В.Кэмпф2, В.Б.Орел3
Иркутский государственный университет, 664003, г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1.
В рамках методов MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* и MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G* предложена методика для оценки кислотности в растворе ДМСО. Полученные значения pKa молекул метанола, ацетилена и фенилацети-лена хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Показано, что существенное различие кислотностей метанола и ацетиленов в газовой фазе нивелируется при переходе в раствор ДМСО. Поэтому при взаимодействии молекулы ацетилена и фенилацетилена с метоксид-ионом в растворе ДМСО можно ожидать формирования как комплексов HCCH[OCH3]- и PhCCH[OCH3]-, ключевых в реакции нуклеофильного присоединения метоксид-иона к тройной связи, так и систем [HCC]-CH30H и [PhCC]-CH3OH, которые являются причиной наблюдаемых в эксперименте побочных реакций процесса винилирования метанола. Ил. 3. Табл. 2. Библиогр. 24.
Ключевые слова: ацетилен; метоксид-ион; 2-пропин-1-ол; суперосновность; кислотность; квантово-химические расчеты.
STUDY OF PROTON TRANSFER IN THE REACTION OF VINYLATION OF METHANOL IN KOH / DMSO ENVIRONMENT BY THE METHODS OF QUANTUM CHEMISTRY E.Yu. Larionova, N.V. Kempf, V.B. Orel
Irkutsk State University,
1, Carl Marx St., Irkutsk, 664003.
Within the methods of MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* и MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G* a technique to estimate the acidity in DMSO solution is offered. The obtained values of pKa molecules of methanol, acetylene and phenylacetylene are in accord with available experimental data. It is shown that the significant difference of acidities of methanol and acetylenes in the gas phase is leveled at the transition to the DMSO solution. Therefore, during the interaction of the molecule of acetylene and phenylacetylene with the methoxide ion in DMSO solution we can expect the formation of both complexes of HCCH • [OCH3] - and PhCCH • [OCH3] -, the key ones in the reaction of nucleophilic addition of methoxide ion to the triple bond, and systems of [ HCC] - • CH3OH and [PhCC] - • CH3OH, which cause side reactions of methanol vinylation observed in the experiment. 3 figures. 2 tables. 24 sources.
Key words: acetylene; methoxide ion; 2-propyne-1-ol; superbasicity; acidity; quantum-chemical calculations.
Перенос протона или кислотно-основное взаимодействие - вторая по значению после переноса электрона фундаментальная химическая реакция. Кислоты и основания - универсальные реагенты в превращениях органической и неорганической материи. Поэтому управление процессами переноса протона - ключ к направленному синтезу веществ и материалов с заданными свойствами [1].
В Иркутском институте химии СО РАН им. А.Е. Фаворского на протяжении многих лет разрабатывается химия ацетилена и его производных, изучаются общие закономерности фундаментальных реакций этих соединений. Суперосновные катализаторы, повысив на много порядков скорости классических реакций ацетилена (винилирования, ацетилен-алленовой изомеризации, этинилирования), обеспечили качественный скачок в этой области химического синтеза [2]. Сформулирована и концепция суперосновности,
являющаяся «зеркальным отражением» суперкислотности [1].
Реакция между кислотами и основаниями не требует обязательной ионизации веществ [3], как предусматривает теория Бренстеда, а может ограничиться частичным отделением протона от кислоты HA и образованием комплекса за счет водородных связей: B + HA ^ B...H—A.
Возникновение водородной связи - первая стадия переноса протона, которая при определенных условиях может завершиться присоединением протона к основанию. Прочность водородной связи пропорциональна силе кислотности взаимодействующих веществ [4-6]. Отдельные стадии большинства химических реакций связаны с образованием промежуточных комплексов за счет водородных связей, в которых при определенных условиях может осуществляться процесс переноса протона.
1Ларионова Елена Юрьевна, кандидат технических наук, докторант, тел.: (3952) 332176, e-mail: [email protected]
Larionova Elena, Candidate of technical sciences, Competitor for a Doctor's Degree, tel.: (3952) 332176, e-mail: [email protected]
2Кэмпф Наталья Владимировна, аспирант, тел.: 89149579395, e-mail: [email protected]
Kempf Natalya, Postgraduate, tel.: 89149579395, e-mail: [email protected]
3Орел Владимир Борисович, аспирант, тел.: 89086619228, e-mail: [email protected]
Orel Vladimir, Postgraduate, tel.: 89086619228, e-mail: [email protected]
Реакции винилирования и этинилирования в своих ключевых стадиях представляют собой процессы формирования анионов и их последующее присоединение к винильной или карбонильной группе. Интер-медиатами этих реакций также являются анионы: про-паргильные карбанионы (ацетилен-алленовая изомеризация), винильные карбанионы (реакция винилирования), ацетиленовые карбанионы (реакция этинилирования) [7]. Эти анионные структуры можно рассматривать как сопряженные основания соответствующих кислот, а процесс образования анионов связан с реакцией отщепления и переноса протона, поэтому для изучения механизмов данных реакций необходимой является оценка кислотности веществ, участвующих в этих реакциях.
Оценка значений кислотности некоторых соединений в растворе, в частности газов, может быть экспериментально затруднена, кроме того, для недавно открытых соединений эта характеристика отсутствует в литературе, поэтому весьма полезным и надежным способом оценки кислотности являются методы квантовой химии.
В данной работе была выполнена квантово-химическая оценка кислотностей молекул метанола, ацетилена и фенилацетилена и рассмотрен процесс переноса протона в реакции винилирования метилового спирта ацетиленом и фенилацетиленом в газовой фазе и растворе ДМСО. Для оценки кислотностей систем в растворе диметилсульфоксида нами была предложена кислотно-основная система с явным включением молекулы растворителя в расчет, соль-ватное окружение этой системы рассматривалось в макроскопическом приближении как сплошная среда.
Методика расчетов. Все представленные в работе результаты получены в рамках методов МР2/6-311 ++G**//B3LYP/6-31+G* и MP2/6-311 ++G**//MP2/6-31+G* с использованием программ GAMESS [8] и Gaussian-98 [9]. Для всех стационарных точек исследовалось число отрицательных собственных значений матрицы Гессе, связь найденных переходных состояний с соответствующими минимумами на ППЭ доказывалась спуском по координате реакции с использованием алгоритма Гонзалеса-Шлегеля [10].
Представляемые результаты с учетом эффектов сольватации получены с применением комбинированной расчетной процедуры. Для полученных в газовой фазе стационарных точек в приближении B3LYP/6-31+G* определялся радиус сферической полости для последующих расчетов в рамках модели самосогласованного реакционного поля (SCRF) Кирквуда-Онзагера [11, 12]. Дальнейшее уточнение геометрии в растворе ДМСО проводилось методом функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [13] и базиса 6-31+G*. Влияние растворителя на этой стадии расчета учитывалось в рамках модели SCRF. В этом же приближении B3LYP/6-31+G*, SCRF рассчитывались колебательные поправки. Далее энергия стационарных точек уточнялась в расширенном базисе 6-311++G** с включением эффектов корреляции во втором порядке теории возмущений Мел-лера-Плессе (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G*), а
энергии сольватации рассчитывались в модели поляризуемого диэлектрика IEFPCM [14].
Учет эффектов растворителя при расчете методом MP2/6-311 ++G**//MP2/6-31+G* включает поправки на энергию сольватации только на уровне модели поляризуемого диэлектрика IEFPCM, рассчитанных для найденных геометрий в рамках метода MP2/6-31+G* в газовой фазе. Полученная энергия сольватации суммируется с энергией системы в приближении MP2/6-311++G**//MP2/6-31+G* и с энергией нулевых колебаний, рассчитанных также в газовой фазе в методе MP2/6-31+G*
Обсуждение результатов. Кислотность в газовой фазе определяется величиной энергии отрыва протона от соответствующей кислоты.
В рамках методов MP2/6-311++G**//B3LYP/6-3^* и MP2/6-311 ++G**//MP2/6-31 +G* были рассчитаны энергии молекул метанола, ацетилена, фенила-цетилена и их анионов. Полученные энергии отрыва протона в газовой фазе для всех исследованных соединений находятся в рамках погрешности имеющихся экспериментальных значений (табл. 1).
Таблица 1
Энергии отрыва протона в газовой фазе (АН,
ккал/моль)
Структура АН Эксперимент
MP2/6-311 ++G**// B3LYP/6-3^* MP2/6-311 ++G**// MP2/6-3^*
CH3O-H 381,6 382,1 382,0±1,0 [15]
HCC-H 377,1 378,8 379,0±5,0 [16]
PhCC-H - 369,7 370,6 ± 2,3 [16]
В газовой фазе наиболее слабой кислотой является молекула метанола, для которой энергия отрыва протона на 3,3 и 12,3 ккал/моль больше, чем энергии депротонирования молекул ацетилена и фенилацетилена соответственно. Наиболее легко отдает свой протон в газовой фазе молекула фенилацетилена (табл. 1).
Как было показано нами в [17], лимитирующей стадией в реакции винилирования метанола является стадия нуклеофильного присоединения к ацетиленовой тройной связи метоксид-иона. Этот процесс осуществляется через формирование предреакционного комплекса HCCH■[OCH3Г (1). Поскольку комплекс 1 образуется за счет водородных связей, то его структура напрямую зависит от соотношения равновесных кислотностей взаимодействующих молекул.
На основе полученных энергий отрыва протона от молекул ацетилена, фенилацетилена и метанола можно предположить, что в системах RCCH/[OCH3Г ^ = К Ph) комплексы НССН-[ОСН3]" и PhCCH■[OCH3]", которые являются ключевыми в реакции винилирования метанола, в газовой фазе не образуются. Вследствие значительных различий в значениях кислотностей между взаимодействующими молекулами мета-
нол - ацетилен и метанол - фенилацетилен в системах РССН/[ОСН3]~ (Р = Н, Р11) может происходить перенос протона к метоксид-иону от молекул ацетилена и фенилацетилена, приводящий к образованию термодинамически предпочтительных комплексов [НСС]-■СН3ОН и [Р1"|СС]~СН3ОН этинид-ионов с молекулой метанола.
При исследовании реакции винилирования метанола [17] на примере анионной модели РССН/[ОСН3]~ (Р = Н, Р11) в газовой фазе в рамках метода МР2/6-311++С**//В31_УР/6-31+С* нам не удалось локализовать на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) предреакционные комплексы НССН-[ОСН3]" (1) и Р1"|ССН-[ОСН3]- (3), поскольку в системе сразу же происходит перенос протона и формируются комплексы этинид-ионов с молекулой метанола [НСС]-СН3ОН (2) и [Р1"|СС]~СН3ОН (4) (рис. 1). Такие структуры способны направить реакцию по альтернативному пути с участием этинид-ионов, например, по пути реакции полимеризации ацетилена - побочной для процесса винилирования метанола ацетиленом[18].
Растворитель оказывает существенное влияние на активность кислот и оснований, поэтому для изучения механизмов реакций, осуществляемых в жидких средах, необходимой является оценка кислотности веществ с учетом эффектов растворителя. При расчете значений рКа кислот в растворе возникают проблемы, связанные с величиной энергии сольватации протона. По разным оценкам она составляет от - 268,6 ккал/моль [19] до - 273,2 ккал/моль [20]. Поэтому более надежной представляется оценка кислотности в растворителе относительно другого соединения, кислотность которого полагается известной. В качестве такого эталона в [21] использовано рКа воды, кислотность которой в ДМСО принимается равной 31,2 [22].
Расчеты показывают, что при учете эффектов сольватации в рамках континуальных моделей кислотности молекул метанола и ацетилена выравниваются, полученные значения рКа различаются между собой не более чем на 0,4 лог.ед. В растворе ДМСО более кислым по-прежнему остаётся фенилацетилен рКа = 30,4. В то же время отклонения рассчитанных значений кислотности в растворе в рамках модели НК1и/[ОН]- от эксперимента оказываются существенными. В случае метанола значение рКа отличается от экспериментального на 2,5 единиц рКа, а для фенилацетилена А рКа составляет 1,8 (табл. 2).
Таблица 2
Кислотности (рКд), полученные в рамках моделей НЫи/[0Н]- и НЫиШ30/10Н]'Ш30, и их разница с
Соеди- HNu/[OH]- HNu-DMSO/[ OH]-DMSO Экспе-
нение pKa A pKa pKa A pKa римент
CH3O-H 31, 5 2,5 29, 7 0,7 29,0 [22]
HCC-H 31, 1 — 29, 7 — —
PhCC-H 30, 4 1,8 28, 8 0,2 28,6 [22]
Таким образом, при учете растворителя только в рамках континуальных моделей кислотность оказывается недооцененной. Этот факт может быть связан со специфической сольватацией в растворе [23], для учета которой, как было продемонстрировано нами [24] на примере системы СН3ОН/КОН/пйМ8О (п = 0, 1, 5), достаточным оказывается включение в расчет лишь одной молекулы диметилсульфоксида. Для учета как специфических, так и неспецифических сольва-
Рис. 1. Комплексы HCCHfOCfaf (1), [HCCfCfaOH (2) и PhCCH ^OCHsJ- (3), [PhCCfCfaOH (4)
Для сравнительной оценки кислотностей (pKa) модельного ряда соединений (метанол, ацетилен, фенилацетилен) нами были рассмотрены две модели. В рамках первой модели HNu/[OH]- (Nu = CH3O, HCC, PhCC) [21] в растворе диметилсульфоксида определялись энергии исследуемой кислоты HNu и образующегося аниона [Nu]-, а также энергии сольватиро-ванных гидроксид-иона и воды. На основании изменения свободной энергии AG реакции
HNu + [OH]- = [Nu]- + H2O pKa рассчитывалось по формуле
рКд^^) = pKa(H2O) + AG /2,303RT.
тационных эффектов была рассмотрена кислотно-основная система HNu-DMSO/[OH]-DMSO (Nu = CH3O, HCC, PhCC) с явным включением молекулы ДМСО (рис. 2) в расчет и описанием оставшейся части растворителя на уровне континуальной модели.
Полученные значения кислотностей при таком подходе находятся в достаточно хорошем согласии с экспериментом (табл. 2). Кислотности метанола и ацетилена становятся равными и составляют pKa = 29,7, а соотношение равновесных кислотностей метанола и фенилацетилена не превышает ApKa = 0,9 (табл. 2). Поэтому, при взаимодействии молекулы ацетилена и
Рис. 2. Схема оценки рКа метанола при явном включении в расчет молекулы ДМСО
фенилацетилена с метоксид-ионом в растворе ДМСО можно ожидать формирования как комплексов HCCH■[OCH3]- и PhCCH■[OCH3]-, ключевых в реакции нуклеофильного присоединения метоксид-иона к тройной связи, так и систем [HCC]-■CH3OH и ^ОД-■СН^К которые могут являться причиной побочных реакций процесса винилирования метанола.
При исследовании профиля реакции винилирования метанола RCCH/[OCH3]~ ^ = К Ph) с учетом эффектов сольватации в рамках континуальных моделей действительно были локализованы оба типа комплексов. На примере системы HCCH/[OCH3]- нами был исследован профиль ППЭ реакции винилирования в растворе ДМСО (рис. 3). В комплексах HCCH■[OCH3]-(1) присоединение метоксид-иона к молекуле ацетилена приводит к образованию карбаниона метоксиви-ниливого эфира с активационным барьером АН* = 16,1 ккал/моль [17].
ДН, ккал/моль
5,0 0,0 -5,0 -10,0
Экспериментально установлено, что структуры, содержащие этинид-ион, присутствуют в реакционной смеси и являются предреакционными в побочных реакциях, которые происходят в отсутствие или при исчерпании других нуклеофилов в системе, когда их роль на себя берут карбанионы [НСС]- и ^СС]- [17]. Образование комплексов этинид-ионов при низких температурах может оказываться более предпочтительным.
В этом исследовании предложена методика оценки кислотности в растворе ДМСО и теоретически оценена pKa (С2Н2)=29,7. В газовой фазе полученные значения энергии отрыва протона находятся в рамках погрешности имеющихся экспериментальных значений. Существенное различие кислотностей метанола и ацетиленов в газовой фазе нивелируется при переходе в раствор ДМСО. Полученные значения pKa объясняют некоторые экспериментально наблюдаемые
ЛН*= 16,1 / C2H2+OCH3- / •
/
9 J , Ö
2 Л
Рис. 3. Профиль реакции HCCH + [OCH3]- ^ [HC=CHOCH3] - в растворе ДМСО (MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G)
Наряду с процессом присоединения метоксид-иона к тройной связи, в комплексах HCCH■[OCH3]- (1) и PhCCH■[OCH3]- (3) может свободно осуществляться перенос протона с образованием комплексов этинид-ионов 2 и 4, что приводит к понижению энергии системы на 3,0 и 3,9 ккал/моль в растворе ДМСО.
закономерности, продемонстрированные на примере отдельной стадии реакций винилирования метанола.
Работа выполнена под руководством профессора Витковской Н.М., профессора Кобычева В.Б., академика Трофимова Б.А. и при поддержке РФФИ (грант № 09-03-00618а) и ФЦП (№ 113-10-075).
Библиографический список
1. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органической химии. СПб: ВВМ, 2004. Вып. 14. С. 131-175.
2. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. 2007. T. 76, вып. 6. С. 550-570.
3. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-Кислоты. М.: Наука, 1980. 248 c.
4. Кузнецов В.М. Развитие учения о катализе. М.: Наука, 1964. 424 с.
5. Ратайчак Г.Н. Молекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1984. 598 с.
6. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода в свете теории кислот и оснований. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 367 с.
7. Trofimov B. A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleofiles: Recent Advances and Current Trends // Curr. Org. Chem. 2002. V. 6, №13. P. 1121-1162.
8. GAMESS program package / M. W. Schmidt K. K. Baldridge, J. A. Boatz and others // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.
9. Gaussian 03, Revision A.1 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel and others, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003.
10. Gonzales C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P.2154 -2161.
11. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 1486-1493.
12. Kirkwood J. G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions // J. Chem. Phys. 1934. №2. P. 351-361.
13. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.
14. Tomasi J. Mennucci B., Cances E. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. №464. P. 211-226.
15. Bartmess J. E., Scott J. A., Mclver Jr. R. T. Scale of Acidities in the Gas Phase from Methanol to Phenol // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 6046-6056.
16. Smith J.R., Kim J.B., Lineberger W.C. High-resolution Threshold Photodetachment Spectroscopy of OH // Phys. Rev. A. 1997. V. 55. P. 2036.
17. Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизма реакции образования этинид-иона в системе C2H2/M0H/qMC0 (M = Li, Na, K) / Е.Ю.Ларионова [и др.] // Журн. структур. химии. 2009. Т. 50, № 1. С. 33-39.
18. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах VII. Винилирование низших спиртов / Б.А.Трофимов [и др.] // ЖрОХ. 1995. Вып.5, т.31. С. 647-650.
19. Chipman D.M. Computation of pKa from Dielectric Continuum Theory // J. Phys. Chem. 2002. V. 106. P. 7413-7422.
20. Westphal E., Pliego J.R. Absolute solvation free energy of Li+ and Na+ ions in dimethyl sulfoxidesolution: A theoretical ab initio and cluster-continuum model study // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. Р. 074508.
21. Almerindo G. I., Tondo D. W. , Pliego Jr. J. R. Ionization of organic acids in dimethyl sulfoxide solution: a theoretical ab initio calculation of the pKa using a new parametrization of the polar-izable continuum model // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108., №1. P. 166-171.
22. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution // Acc. Chem. Res. 1988. V. 21. P. 456 - 463.
23. Lima G. F., Duarte H. A., Pliego Jr. J. R. Dynamical Discrete/Continuum Linear Response Shells Theory of Solvation: Convergence Test for NH/ and OH- Ions in Water Solution Using DFT and DFTB Methods // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114., №48. P. 15941-15947.
24. Неэмпирическое квантово-химическое исследование формирования анионных нуклеофилов в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов MOH (M = Li, Na, K Rb) в сфере ДМСО / Е.Ю.Ларионова, А.Д.Скитневская, Н.В.Кэмпф, С.А. Пивоварова // Всероссийская молодежная конференция-школа, идеи и наследования А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI в.: тез. докл., (Санкт-Петербург, 23 - 26 марта 2010.). - СПб., 2010. С. 79.
УДК 629.7.087.22
О ДВИЖЕНИИ И УСТОЙЧИВОСТИ ГИБКОЙ НИТИ В НЬЮТОНОВСКОМ ЦЕНТРАЛЬНОМ ПОЛЕ СИЛ
С.А.Сенотова1
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
На основе вариационного принципа Гамильтона-Остроградского получены нелинейные дифференциальные уравнения движения нити с грузом на конце в ньютоновском центральном поле сил. Найдено частное решение, соответствующее положению равновесия. Построен функционал Ляпунова-Четаева. С его помощью на основании теоремы Мовчана доказана устойчивость положения равновесия. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: орбитальные тросовые системы; вариационный принцип Гамильтона-Остроградского; теорема Мовчана.
ON MOTION AND STABILITY OF A FLEXIBLE FILAMENT IN A NEWTONIAN CENTRAL FIELD OF FORCES S.A. Senotova
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
Based on the variational principle of Hamilton-Ostrogradsky the author obtains nonlinear differential equations of motion of the filament with a weight at the end in the Newtonian central field of forces. A particular solution corresponding to the equilibrium position is found. Lyapunov-Chetaev's functional is constructed. With its help on the basis of the Movchan's theorem the stability of the equilibrium position is proved. 11 sources.
Key words: orbital cable systems; variational principle of Hamilton-Ostrogradsky; Movchan's theorem.
Изучению движения и устойчивости гибкой нити посвящены работы многих авторов [1-3]. В последние годы к этой задаче возник интерес в связи с изучением орбитальных тросовых систем [4-7].
Тросовые системы отличаются тремя основными особенностями от космических аппаратов традиционного типа [6]. Первая - большая протяженность, обеспечивающая устойчивое вертикальное положение
1Сенотова Светлана Анатольевна, кандидат технических наук, доцент кафедры общеинженерной подготовки, тел.: 89021723488, e-mail: [email protected]
Senotova Svetlana, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of General Engineering Training, tel.: 89021723488, e-mail: [email protected]
