Применимость метода HFD (Hartree Fock + dispersion) для оценки энергии взаимодействия на примере системы «Ацетилен n метилпирролидон» Текст научной статьи по специальности «Медицинские технологии»

УДК 538.91+541.8

К. Г. Кичатов (асп.)1, Т. Р. Просочкина (к.х.н., доц.)1, Г. Ю. Нуриева (к.х.н., доц., зав. каф.)2, Е. А. Кантор (д.х.н., проф., зав. каф.)1

Применимость метода HFD (Hartree-Fock + Dispersion) для оценки энергии взаимодействия на примере системы «ацетилен — N-метилпирролидон»

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет,

кафедра физики

460062, Уфа, ул. Космонавтов 1; тел./факс (347) 2420718, e-mail: [email protected] 2 Башкирский государственный аграрный университет, кафедра химии 450001, Уфа, ул. 50-летия Октября, 34; тел. (347) 2529300

K. G. Kichatov1, T. R. Prosochkina1, G. U. Nurieva2, E. A. Kantor1

The appliance of the HFD (Hartree-Fock + Dispersion) method for evaluation of intermolecular interchange energy in «Acetylene - N-methylpyrrolidone» system

1 The Ufa State Petroleum Technical University 1, Kosmonavtov Str., 460062, Ufa, Russia; ph/fax (347) 2420718, e-mail: [email protected]

Методами квантовой химии исследована применимость метода HFD (Hartree-Fock + Dispersion) к оценке энергии взаимодействия на примере системы «ацетилен — N-метилпирролидон». Предложена методика оценки энергии взаимодействия методом HFD.

Ключевые слова: дисперсионная энергия; HFD; квантово-химический расчет; теория возмущений; формула Лондона.

The appliance of the HFD method to evaluation of intermolecular interchange energy has been investigated using quantum-chemical methods. The method for estimation of intermolecular interchange energy using HFD method in «acetylene — N-methylpyrrolidone» system has been proposed.

Key words: dispersion energy; HFD; quantum-chemical calculation; perturbation theory; London's formula.

Высоко коррелированные квантово-хими-ческие методы расчета электронной структуры являются ценными инструментами для интерпретации и дополнения экспериментальных исследований органических соединений. Однако они очень дороги в вычислительном отношении, поэтому рассмотрение кластеров, состоящих из нескольких ароматических молекул, обычно ограничивается применением метода МР2/6-3Ю, а использование более сложных методов для расчета энергии взаимодействия в димерах и кластерах углеводородов является невозможным 1. С другой стороны, метод МР2/6-3Ю(ё,р) является эффективным для расчета межмолекулярных потенциалов кластеров ароматических молекул. Однако увеличение числа молекул в кластерах приводит к увеличению времени расчета.

Для оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия Евз может быть применен менее затратный по времени метод НРЭ (Наг1гее-Роск+В18регаоп) 1-4, энергия межмолекулярного взаимодействия Е, котором рассчитывается по формуле:

HFD

E HFD

J^ âç

E HF

^ âç

+ Educn.'fxaAuópy

(1)

7—> ир

где Евз — энергия взаимодействия, определяемая методом Хартри-Фока;

Едисп — дисперсионная энергия; ¡калибр - калибрующая функция.

Для расчета дисперсионной энергии можно использовать потенциал Леннарда-Джонса в виде:

Дата поступления 17.12.10

77 __yN yN yn ym

Едисп- =1^ j =i^k =1^l

=1

4CkkCll

-iV/i

где ^ — число молекул в кластере; п — число атомов в молекуле 1; т — число атомов в молекуле Скк — дисперсионные коэффициенты для атомов

— расстояние между атомами £ и 1.

Калибрующая функция должна зависеть от расстояния между атомами, быть непрерывной, стремиться к нулю при увеличении расстояния до бесконечности и равна 1 при расстоянии, равном нулю 2. В качестве калибрующей может быть использована функция вида:

fкалибр (Rkl )

1

(1 + e

a(Ro -Rk,i)

)

где a, Ro — эмпирические коэффициенты.

Значения эмпирических коэффициентов а, подбираются такими, чтобы как можно более точно выполнялось равенство:

Бип ■ L

__yN yN yn ym

= j=i ^k=1^l=1

(4 CkkCa)

( nG )

1

Ru

(1 + e

a(Ro-Rk,l

= emp2 _ £HF

ки соответствия рассчитываемых по методу (2) HFD значений Евз по сравнению с расчетами Евз, выполненными методом MP2/6-31G(d,p). Для этого была проведена полная оптимизация геометрии кластеров, содержащих одну молекулу ацетилена и 1—5 молекул N-метилпирро-лидона методом RHF/6-31G(d,p), и выполнен расчет энергии оптимальной конфигурации кластера методом MP2/6-31G(d,p). Расчет проводился с использованием пакетов кванто-во-химических программ Hyperchem v. 6.01 8 (для задания начальной геометрии молекулярных систем) 9 и Firefly (RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p), MP2/6-31G(d,p)) 10.

Энергия взаимодействия вычислена как разница полной энергии кластера и суммы полных энергий изолированных молекул, входящих в кластер (табл. 2). Далее по разнице Евзмр2—Евзнр подобраны коэффициенты калибрующей функции с использованием уравнения (4) симплексным методом для каждого кластера. Найденные для каждого кластера коэффициенты а, и Ro усредняются и усредненные значения коэффициентов используют-

г- HFD

ся при расчете значения Евз , которое сравнивается с Евзмр2 (табл. 3). Для расчета Ee3HFD использованы два набора значений дисперсионных коэффициентов С^: вычисленных Тангом и Слэтером-Кирквудом (табл. 1) 2.

Таблица 1 Коэффициенты дисперсионного (4) взаимодействия

(3)

Решение приведенного уравнения может быть выполнено численными методами.

Подобный метод применялся для описания энергии взаимодействия в кластерах, содержащих ароматические молекулы 1-4, неорганические атомы 5, большие кластеры инертных газов 6. В потенциале Леннарда-Джонса можно использовать слагаемые более высоких порядков, что может привести к более точным результатам .

Необходимо отметить, что две различные методологии (НБЭ и МР2) приводят к близким значениям минимальной энергии конфигурации кластеров. По сравнению с методом МР2 расчет Евз методом НБЭ требует меньше вычислительных ресурсов. Недостатком метода является тенденция к значительной недооценке энергии взаимодействия для больших кластеров по сравнению с результатами МР2 вычислений .

Нами на примере системы «ацетилен — К-метилпирролидон» сделана попытка провер-

Наименование атомов Коэффиц иент Ckk , ат. ед.

по Тангу по Слэтеру-Кирквуду

Н-Н 6.03 7.15

С-С 43.43 60.57

N-N 23.80 35.69

О-О 10.06 21.73

Аналогичный подход использован для оценки энергии взаимодействия в кластерах, содержащих молекулы бензола, однако подбор коэффициентов калибрующей функции осуществлялся для кластера, содержащего только две молекулы .

Сравнительный анализ величины ЕвзНро, вычисленной с использованием разных наборов коэффициентов Скк, показывает, что применение коэффициентов Танга снижает погрешность вычисления энергии взаимодействия по сравнению с применением коэффициентов Слэтера-Кирквуда. Эта тенденция сохраняется при увеличении числа молекул в кластере.

Энергия межмолекулярного взаимодействия в кластерах и подобранные коэффициенты калибрующей функции

Таблица 2

Кол-во молекул N-метил пирро лидона р RH F ккал/ моль с МР2 С ГН '! , ккал/моль ДЕВЗ ккал/моль Коэффициенты по Тангу Коэффициенты по Слэтеру-Кирквуду

а Ro ДЕвэ расч ккал/моль при: «=1.71 Ro=5.30 а Ro ЛЕаз расч ккал/моль при: а=1.61 R0=6.13

1 —4.20452 -5.71613 -1.51161 1.69 3 59 -0.85 1.50 4.66 -0.79

2 -7.78769 -11.0529 -3.2652 1.75 4.72 -2.74 1.85 5.67 -2.73

3 -12.717 -21.5753 -8.85825 2.07 5.27 -8.73 1.94 6.60 -10.20

4 -16.4818 -32.1867 -15.7049 1.62 4.98 -15.01 1.56 6.52 -17.43

5 -25.3191 —47.3979 -22.0788 1.42 7.94 -21.01 1.20 7.18 -29.39

Среднее арис эметическое 1.71 5.30 - 1.61 6.13 -

Таблица 3

Энергии межмолекулярного взаимодействия, рассчитанные методами HFD и МР2

Кол-во молекул N-метил пирро-лидона p RHF Свэ г ккал/моль p WP2 Саз j ккал/моль Коэффициенты по Тангу Коэффициенты по Слэтер) i-Кирквуду

¿Ева расч ккал/моль p HF0 : , ккал/моль Относ, гогреш ность % ДЕвз расч ккал/моль £ HFD ккал/моль Относ, погрешность %

1 -4,20452 -5.71613 -0.85 -5.05 11.57 -0.79 -4.99 12.62

2 -7.78769 -11.0529 -2.74 -10.53 4.75 -2.73 -10.52 4.84

3 -12.717 -21.5753 -8.73 -21.45 0.59 -10.20 -22.92 6.22

4 -16.4818 -32.1867 -1501 -31.49 2.16 -17.43 -33.91 5.36

5 -25.3191 -47.3979 -21.01 ^6.33 2.25 -29.39 -54.71 15.43

Литература

1. Gonzales С, Allison Т, С., Lim Е. С. // J. Phys. Chem.— А,- 2001,- V.105.- Р.10583.

2. Inès M, Gonzalez. Theoretical Study of the structures and energetic of aromatic clusters: Development of reliable and practical theoretical models for intermolecular potentials: A dissertation for the degree Doctor of Philosophy presented to the graduate Faculty of The University of Acron,— 2006.

3. Gonzales C; Lim E. C. Chem. // Phys. Lett.—

2002,- V.357.— P. 161.

4. Gonzales C; Lim E.C. //J. Phys. Chem. A.—

2003,- V.107.— P. 10105.

5. Reho James H., Merker Udo, Radcliff M.R., Lehmann ICK,, Scoles G. //J, Phys. Chem, А,— 2000,- V.3620.— P, 104,

6- HiggiisJ., Callegari C., RehoJ., Stienkemier F., Ernst W.E., Gutowsky M., Scoles G. // J. Phys. Chem. A.- 1998,- V.102.- P.4952.

7. Johnson E. R., Becke А. I).// J. Chem. Phys.-2006,- V.124 - P.174104.

8. HyperChem 6.01 Trial version. http: // www. hyper.com.

9. ПросочкинаТ. Р., Кантор E. А. Квантово-хими-ческие расчеты молекул (Пакет программ «HYPERCHEM»).- Уфа:Изд-во УГНТУ, 2003,-54с.

10. Alex А. Granovsky, Firefly version 7.1.G, http:/ / classic, chem. msu.su

104

Башкирский химический журнал. 2010, Том 17. № 5