CC BY
36
УДК 546.57:541.15
Ч.М. Тун, Д.А. Танасюк, А.А. Ревина*, В.И. Ермаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. А.М. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ОБРАТНОМИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ МЕТОДОМ ЭПР
It is shown that determined by EPR method effective concentration of Mn(II) in reverse micells is more than the concentration of initial water solution used for reverse micellar systems (RMS) preparing.
Показано, что определенная методом ЭПР эффективная концентрация Mn(II) в обратных мицеллах оказывается больше концентрации исходного водного раствора для приготовлении ОМС.
В последнее время синтез металлических наночастиц [1] осуществляется в полости обратномицеллярных систем [2], где под влиянием различных факторов происходит восстановление ионов металлов до металлического состояния и последующая их агрегация. Для понимания механизма протекающих в ОМС процессах важным является получение информации о структуре обратных мицелл и состоянии восстанавливаемых ионов металла. Благодаря методу ЭПР оказывается возможным косвенно измерить концентрацию парамагнитных ионов Мп2+ в обратных мицеллах.
Методика приготовления ОМС описана в работах [2, 3]. В качестве ПАВ использовался АОТ (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия), а в качестве основной диэлектрической фазы - н-гептан. Мицеллярные растворы, содержащие ионы марганца, готовили путем введения водного раствора МпСЬ в 0,1 М раствор АОТ в гептане, в количестве, соответствующем П=[Н20]:[А0Т]=5. Концентрация растворов МпСЬ составляла от 0,1 М до 1,45 М.
2_|_
ЭПР спектры систем, содержащих ионы Мп , записывались на ЭПР спектрометре ЭР-200 "Брукер Аналитике" в диапазоне от 2750 до 4250 гс при временах развертки 500 и 1000 с; амплитуда составляла 1,25-10 1 гс. Для получения спектров водных растворов МпСЬ помещались в тонкий капилляр со внутренним диаметром 0,2 мм, спектры ОМС измерялись в стеклянной ампуле, объем образца составлял 125 мкл.
ЭПР спектры Mn(II) представляют собой суперпозицию шести отдельных полос примерно равной интенсивности и одной широкой полосы. В зависимости от концентрации Mn(II) соотношение этих двух компонентов меняется. Так, при больших концентрациях преобладает одна широкая линия, и СТС марганца становится слабовыраженной. При меньших концентрациях, наоборот, сверхтонкая структура становится преобладающей.
Полученные спектры обрабатывались следующим образом: определялось отношение амплитуд крайних пиков к амплитудам средних пиков (отношение А1/А2, см. рис. 1). При малых концентрациях Mn(II) значение параметра стремится к 1, поскольку все полосы СТС имеют равную интен-
сивность. При больших концентрациях значение параметра стремится к +со, поскольку СТС исчезает.
Рис. 1. Характерный вид спектра ЭПР ОМС н-гептан/АОТ/0,5 М МпС12.
По данным, полученным из спектров ЭПР водных растворов, был построен калибровочный график, рис. 2. Экспериментальные точки были аппроксимированы уравнением:
у = 0,0605-ехр(3,931-х) + 0,955, (1)
где у - значение параметра спектра, ах- концентрация марганца, моль/ литр.
Рис. 2. Зависимость параметра спектра ЭПР ионов Мп(11) от их концентрации в водном растворе. Показаны экспериментальные точки и аппроксимация экспоненциальной функцией.
При помощи калибровочного графика, рис. 2, и уравнение (1), можно рассчитать эффективные концентрации Мп2+ в ОМС и определить эффективную степень концентрирования.
Табл. Параметры ЭПР спектров ОМС, содержащих МпС12.
Серия №1 Концентрация МпСЬ, моль/л 0,10 0,25 0,40 0,50 0,65 0,85 1,00
Параметр спектра 13,6 8,5 4,3 9,0 4,4 15,2 9,7
Эффективная концентрация, моль/л 1,36 1,27 1,02 1,24 1,03 1,39 1,26
Эффективное концентрирование 13,6 4,90 2,55 2,48 1,58 1,63 1,26
Серия №2 Концентрация МпСЬ, моль/л 0,10 0,25 0,40 0,50 0,65 0,85 1,00
Параметр спектра 5,6 4,9 3,8 5,7 7,0 9,0 8,4
Эффективная концентрация, моль/л 1Д0 1,06 0,98 1Д1 1Д7 1,24 1,22
Эффективное концентрирование 11,0 4,25 2,45 2,22 1,80 1,46 1,22
Серия №3 Концентрация МпСЬ, моль/л 0,40 0,50 0,65 0,85 1,00
Параметр спектра 4,7 3,5 10,0 15,2 12,4
Эффективная концентрация, моль/л 1,05 0,95 1,27 1,39 1,33
Эффективное концентрирование 2,62 1,91 1,95 1,63 1,33
Серия №4 Концентрация МпСЬ, моль/л 0,10 0,25 0,40 0,50 0,65 0,85 1,00
Параметр спектра зд 3,0 5,8 6,8 5,5 4,6 15,0
Эффективная концентрация, моль/л 0,90 0,90 1Д1 1Д6 1Д0 1,04 1,38
Эффективное концентрирование 9,03 3,60 2,79 2,32 1,69 1,23 1,38
концентрация Мп, введенного в ОМС. моль/л
Рис. ЗА. Зависимость эффективного концентрирования от исходной концентрации Мп. Показаны экспериментальные точки и гиперболическая аппроксимация.
Данные по нескольким сериям экспериментов были сведены в таблицу. По данным таблицы построен график зависимости эффективного кон-
центрирования (рис. ЗА) и величины, обратной эффективному концентрированию (рис. ЗБ), от исходной концентрации водного раствора МпСЬ.
Зависимости на рис. 3 А, Б были аппроксимированы уравнениями:
у =1,18-х-1 (2)
у"1 = 0,85-х, (3)
где у - эффективное концентрирование, а х - исходная концентрация водного раствора МпСЬ [моль/литр].
концентрация Мп. введенного в ОМС, моль/л
Рис. ЗБ. Зависимость обратного эффективного концентрирования Мп в ОМС от исходной концентрации Мп в водном растворе. Показаны экспериментальные точки для всех серий эксперимента и аппроксимация линейной функцией.
Таким образом, в первом приближении, можно сказать, что ОМС концентрирует все вводимые в нее водные растворы марганца с концентрациями от 0,1 до 1,0 М до эффективной концентрации порядка 1,2 М. Возможно, это распространяется и на другие растворы электролитов.
Библиографические ссылки
1. Сергеев Г.Б. Нанохимия/Г.Б. Сергеев. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288с.
2. Егорова Е.М. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в ми-целлярных растворах./ Е.М. Егорова, А. А. Ревина // Коллоидный ж-л, 2002. Т. 64. № 3. С. 334-345.
3. Докучаев А.Г. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием у-излучения/ А.Г. Докучаев, Т.Г. Мясоедова, А.А. Ревина. // ХВЭ, 1997. Т. 31. № 5. С. 353-356.
