CC BY
116
УДК 543.421/.424
Д.А. Танасюк, В.И. Ермаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ K, Mg, Ca, Mn
Рассмотрены спектры оптического поглощения водных растворов хлоридов ионов K, Mg, Ca, Mn, а также обратномицеллярных систем, содержащих данные растворы. Выявлено различие этих спектров, а также существование полос поглощения, принадлежащих 3-му обертону валентных колебаний молекул воды.
Optical absorption spectra of K, Mg, Ca, Mn chlorides bulk water solutions and reverse micellar solutions are obtained, and their difference is shown. 3-rd obertone valence vibrations absorption lines are found.
Обратномицеллярные системы (ОМС) часто используются для синтеза металлических наночастиц [1], образующихся в результате восстановления катионов из растворов солей, вводимых в ОМС. Процессы восстановления могут быть инициированы химическим путем или под влиянием различных методов химии высоких энергий (ХВЭ) [2,3], - радиолиза, фотолиза, электролиза и др. Контроль за этими процессами чаще всего осуществляется методом оптической спектроскопии. Однако регистрируемые при этом спектры поглощения ОМС, содержащих наночастицы, оказываются в ряде случаев слабо выраженными на фоне исходного спектра водного раствора в пулах обратных мицелл. Ниже рассматриваются оптические спектры водных растворов хлоридов K, Mg, Ca, Mn и некоторых ОМС, приготовленных на их основе.
Методика эксперимента.
Приготовление растворов. Водные растворы готовились путем растворения в определенном объеме дистиллированной воды навески сухой соли с учетом содержания кристаллллизационной воды. Необходимые концентрации растворов достигались соответствующим разбавлением. Все соли имели чистоту ч.д.а. или х.ч., вода была однократно дистиллированной.
Обратномицеллярные растворы получены путем введения в 0,15 М раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (AOT) в н-гептане определенного объема воды или водного раствора в количестве, соответствующим мольному отношению Q = [H2O]/[AOT]. Квалификация реактивов: (AOT), 96%, марки "Fluka" и н-гептан, х.ч.
Методика измерений.
Оптические спектры снимались на спектрофотометре СФ-46. Для повышения чувствительности и надежности измерений светопропускания вместо штатного электронного индикатора использовался цифровой вольтметр Щ1312, включенный непосредственно в цепь фотоэлемента.
Исследуемые растворы помещались в стеклянные кюветы толщиной от 5 до 30 мм. Измерения производились в диапазоне длин волн от 300 до 1110 нм. Вначале были были получены зависимостей интенсивности проходящего света от длины волны X, для измеряемого образца, а затем то же для системы сравнения (для водных растворов - дистиллированная вода). Оптическая плотность исследуемого образца определядась, как:
( 11 ^
D = - ln — , (1)
110 )
где I1, I0 - интенсивности света, прошедщего через образец и систему сравнения, соответственно. В работе приведены спектральные кривые D(X) и их полиномиальные регрессии /(X).
Результаты эксперимента и их обсуждение.
Оптические спектры водных растворов.
Несмотря на длительный период [4] получения и использования оптических спектров поглощения растворов электролитов, их вид и основные характеристики в литературе описаны недостаточно. Так, например, из рисунка 1а, полученного нами, следует, что в водном растворе №(N0;?) имеется три четко наблюдаемые полосы поглощения в областях около 300, 400 и 700 нм. Кроме того имеется еще одна слабо выраженная полоса поглощения около 1100 нм. Вместе с тем в справочном издании [5, с. 245] указаны лишь две полосы при 14500 см-1 (~ 690 нм) и 8700 см-1 (~ 1150 нм). Первая из этих полос (около 700 нм) действительно имеется на рис. 1, вторая (при 1150 нм) выглядит не вполне надежно, а четкие полосы при 300 и 400 нм в этом справочнике вообще не указаны.
Рис. 1а. Спектр оптического поглощения 2М водного раствора №(№О3). Показаны экспериментальные точки и кривая аппроксимирующего полинома 18 степени (жирная линия). Рис. 1б. Спектры оптического поглощения водных растворов МпС12: 1 - 0,1 М; 2 - 0,5 М; 3 - 1,0 М. Показаны экспериментальные точки и кривые аппроксимирующих полиномов 12, 12 и 14 степени
(жирная линия)
Сведения об оптическом спектре другого водного раствора МпС12 в литературе практически отсутствуют. В том же справочнике [5, с. 245] имеется лишь указание на то, что эти растворы имеют слабую розовую окраску. Полученные нами результаты существенно дополняют эти сведения. Так мы видим, рис. 1б, что при небольших концентрациях (с = 0,1 М) в видимой области водный раствор в среднем прозрачнее чистой воды. Это обусловлено снижением отражения света на границе раздела у стенок измерительной кюветы при возрастании показателя преломления раствора. При этом обнаруживается характерных полоса в районе 1100 нм. С ростом концентрации раствора (с = 0,5 М) полоса в ближней ИК-области сохраняется, и появляется полоса в ближней УФ-области. Эти две полосы существенно ослабевают при дальнейшем увеличении концентрации МпС12 (с = 1,0 М), а в средней, видимой части спектра появляется ряд слабо выраженных полос. Последнее по нашему мнению обусловлено обертонами валентных колебаний молекул воды, входящих в систему ее водородных связей (Н-связи). Присутствующие в растворе ионы растворенного электролита изменяют энергетику Н-связей, что и проявляется, по-видимому, в зависимости полосы в ближнем ИК от их концентрации [6].
1
о
О1-1-1-1-1-
200 400 600 800 1000 1200
длвва волны, вм
200 400 600 800 1000 1200 длина волны, нм
На рисунке 2а представлены спектры водных растворов MgCl2 с концентрациями 0,0625 М, 0,125 М и 0,188 М. Из них следует, во-первых, что, как и у предыдущих растворов МпС12, обнаруживается слабо выраженная полоса при X ~ 1100 нм. Также на всех трех
спектрах воспроизводится узкий пик 960 нм. Еще более заметен этот эффект в водном рас-
2+ 2+
творе более крупных (в сравнении с ионами Mg ) ионов Са , рис. 2б. Полоса X ~ 1100 нм в этом растворе обнаруживается весьма четко, как, впрочем, и полоса в УФ-области.
Рис. 2а. Зависимость оптической плотности водных растворов MgCl2 от концентрации растворов: 1 - 0,0625 M; 2 - 0,125 M; 3 - 0,188 M. Показаны экспериментальные точки и полиномиальные аппроксимации.
Рис. 2б. Оптический спектр 1M водного раствора CaCl2. Показаны экспериментальные точки и
полиномиальная аппроксимация 14 степени
Аналогичная картина наблюдается и в спектрах водных растворов KCl, рис. 3, где также присутствует полоса X ~ 960 нм, интенсивность которой испытывает осцилляции в зависимости от концентрации растворов.
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
длвва волны, нм
Рис. 3. Зависимость оптической плотности водных растворов KCl концентраций 0,25 M; 0,5 M; 0,75 M; 1,25 M; 1,5 M; 1,75 M. Для наглядности два графика, соответствующие 0,5 M и 0,75 M, сдвинуты
вниз на 0,2 ед. оптической плотности
Для сравнения приведем также спектры ОМС, содержащих хлориды калия и марганца, снятые относительно исходного раствора AOT в н-гептане, рис. 4. На спектрах ОМС, содержащих Mn, воспроизводится широкая полоса в области 300-350 нм, которая относится к самопроизвольно образующимся в системе наночастицам марганца
и его оксидов. В спектрах ОМС уже не наблюдаются линии в ближних УФ- и ИК-областях; вместо этого присутствуют широкие полосы поглощения во всей видимой области. По-видимому, это связано с изменением структуры воды в обратных мицеллах, которое и приводит к различиям спектров водных растворов в обычном состоянии и солюбилизированных в обратных мицеллах.
длнва волны, нм
Рис. 4. Зависимость оптической плотности обратномицеллярных систем н-гептан/АОТ/водный раствор. 1 - дистиллированная вода; 2 - 1 M р-р KCl; 3 - 1 M р-р MnCl2
Таким образом, в оптических спектрах поглощения растворов электролитов помимо полос, обычно наблюдаемых в интервале длин волн примерно 400-1000 нм, наблюдаются слабо выраженные полосы поглощения, принадлежащие обертонам колебаний в системе водородных связей молекул воды. Полосы поглощения валентных колебаний O-H-связей лежат в области 3500-3600 см-1 [7, с. 36], [8 сс. 36, 238-239], таким образом второму обертону соответствовала бы длина волны порядка 1400 нм, что за пределами возможностей спектрофотометра, а третьему обертону — полоса в районе 950 нм.
Библиографический список
1. Ревина А.А., Кезиков А.И., Ларионов О.Г., Дубинчук В.Т. Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. 2006. - Т. 1, № 4. - С. 55-60.
2. Ревина А.А., Оксентюк Е.В., Фенин А.А. Синтез и свойства наночастиц цинка. Роль и возможности радиационной химии в развитии современной нанотехнологии // Защита металлов. 2007. - Т. 43, №6. - С. 613-618.
3. Горностаева С.В.. Влияние кислорода на радиационно-химические процессы в обратномицеллярных системах, содержащих ионы никеля: Дис. ... канд. хим. наук. -М., 2009. - 151 с.
4. Теренин А.Н. Спектры поглощения растворов электролитов. // УФН. 1937. т. XVII, вып. 1. - С. 1-54.
5. Гордон А. Спутник химика. - М.: "Мир", 1976. - 544 с.
6. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: Изд.-во АН СССР, 1957. - 182 с.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: "Мир", 1965.
8. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. - М.: "Высшая школа", 1971.
9. Ермаков В.И. Исследование растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксации и радиоспектроскопии: Дис. ... д.х.н. - М., 1976. - 486 с.
