Состояние воды в обратных мицеллах по данным ЯМР-спектроскопии высокого разрешения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Í It S S il в химии и химической технологии. Том XX1I1,2009. №8(101)

УДК 546.57:541.15

Д. Э. Ионов, А. А. Ревина*, В.И. Ермаков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва, Россия ♦Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук. Москва, Росиия

СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ ПО ДАННЫМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

Reserve miceliar system n-hexaiie/AOT/water and. СС14/А0Т/ KCl water solution has been investigated by NMR spectroscopy. Una of water has been detected with chemical shift 4.5 ppm in relation to HMDS. Spectra line characteristics had changed if molar ratio of water and electrolyte concentration varied. . Spectra line intensity and chemical shift increase linearly by increasing of water molar ratio and exponentially by increasing of electrolyte concentration.

Исследованы ЯМР- спектры обратномицелляриых систем гексан/АОТ/вода и CCli/AOT/pacTBop (CCI. В спектрах обнаружена линия с химическим сдвигом около 4,5 м.д. относительно ГМДС, предположительно принадлежащая протонам воды. Интенсивность и химический сдвиг данной линии линейно растут при увеличении содержания воды в системе, а зависимости ее площади и химического сдвига от концентрации электролита носят экспоненциальный и S -образный характер соответственно.

Для получения металлических наночастиц в обратномицелляриых системах часто используются водные растворы соответствующих солей при мольном отношении (m) раствор соли - ПАВ, которое в большинстве случаев лежит в интервале значений со = 1+5. При таких условиях в пуле обратной мицеллы будет находиться очень небольшое число молекул воды, которые, по-видимому, не образуют непрерывной фазы. Поэтому представляет интерес получить объективные данные о физическом состоянии таких молекул воды. В настоящей работе были подучены спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) протонов воды в обратномицелляриых системах (ОМС).

Методика эксперимента. Для исследования применялись ОМС состава гексан/АОТ/вода и ССЦ/АОТ/раствор KCl. Концентрация АОТ в растворах составляла 0,15 М, растворы KCl были взяты при следующих концентрациях с = 0,01: 0,03; 0,04; 0,05; 0,06; 0,08; 0,1 М. Для снятия спектров использовался спектрометр Tesla BS467 А с рабочей частотой 60 МГц. В качестве эталона использовался ГМДС.

Общий вид спектра ЯМР растворов гексан/АОТ/вода представлен на рис. 1. В нем обнаруживается линия протонов воды (1) с характерным значением химического сдвига S ~ 270 Гц ( 4,75 м.д.) [1, с. 247, 249] и широкая полоса (2), принадлежащая протонам гексана и АОТ. Полоса (2) в дальнейшем нас не будет интересовать и мы станем рассматривать лишь линию (1) в зависимости от условий эксперимента.

Изменение степени гидратации в интервале значений со 1=1 с(АОТ) / с(вода) = 0, 3, 5, 8. 10 вызывает линейное возрастание интенсивности линии (1) и ее смещение в сторону слабого поля, при котором значение 8 возрастает, рис. 2. Эти зависимости, по-видимому, имеют следующее объяснение. Так снижение интенсивности линии поглощения при уменьшении <в представляется естественным, поскольку при. отсутствии воды (о.) = 0) и линия

$ С Я й X И В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 8 (101)

поглощения ()) должна исчезнуть, что и наблюдается в эксперименте (рис, 3). Что же касается зависимости 8 - со, то стремление к нулевому значению 8 с уменьшением ш не вполне очевидно.

У

2 4 6 I 10 12

Рис. I. Спектр ЯМР ОМС гексаи-АОТ-вода.

У ^ V

Рис. 2. Зависимость химического сдвига 6 (Гц) от степени гидратации со в системе гексан- АОТ-вода и ее линейная аппроксимации (У)

■10

•4 1 .

4

ад

У

г* г. -1

I) 40 80 126 160 Ж 1« 29)!» М «О

» 11ВД10*3 Й - Щ ■ 2.(0610* 5(!- тг

Рис. 3. Зависимость интенсивности линии воды (отн. ед.) от степени гидратации ы в системе гексан/АОТ/вода и ее линейная аппроксимация (V). Рис.4. Зависимость химического сдвига воды от температуры 5 - <|(1"С) в интервале 0 - 400°С. (2, с.13|.

С Я 6 X U в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 8 (101)

4

По-видимому, это связано с тем, что при малых степенях гидратации (ш) воды в мицелле настолько мало, что ее молекулы не образуют водородных связей и существуют как бы газовой фазе. В этом случае значение их 5 ~< 4.5 мд [2, с. 13], рис. 4, и линия поглощения становится либо ненаблюдаемой в силу малой интенсивности, либо скрывается широкой полосой (2).

200

.а' 160

ГВ g 1«

>1 *.»

S ' Л».

а ■W

с ¡¡Л

в

< ЙЛ

40

.Ж

/

0.02 0.04 ОД 0,05 с CKC1J, мояыя

0.S2

б

асе о.м о,» :,-х о/

С (KCl), ШПх'Л

Ркг.5. Зависимости от концентрации ICC1 интенсивности пикала ПМР (а) л яшнчесхого сдвига (5, относительно дихлорэтана)в ОМС ССЦ/АОТ/расгвор KCl.

еоа

£00-

^ «о

± 200 ö

» 2DD ■ 130

а

0.5

0.12

В 0 02 0.04 З.Э8 0.08 с{КС1|, ноль/л

Рж.б. Занисимоппь площади линии ЯМР воды от концентрацим здсктроднтав системе СО^'АОТ/раствор KCl: 1 - эксне рниеиталъiii.it •точки; 2 - аппроксимация показательнонфуихцией.

Результаты и их обсуждение. Введение в ОМС при ш = 5 ионов электролита (система CCI4/ÄOT/ раствор KCl) сопровождается как возрастанием интенсивности (I) линии поглощения, рис. 5а (сравни рис. 3), так и ростом химического сдвига (5), рис. 56. Для этих спектров химический сдвиг определялся относительно дихлорэтана, который специально вводился в качестве эталона. В интервале концентраций KCl с = 0 -*• 0.1 М обе эти зависимости имеют S- образный характер. Симбатное изменение I и 8 может быть связано с тем, что. по-видимому, ионы К+ и СГ в своей конкуренции за молекулы

4

С ft 6 X U В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 8 (101)

воды уменьшают их число на внутренней поверхности мицеллы, где эти молекулы были прежде координированы сульфогрушгами АОТ. В результате количество молекул НзО в пуле мицеллы возрастает, приводя как к росту интенсивности линии поглощения I, так и к возрастанию б. поскольку при этом также увеличивается число молекул воды, способных к образованию водородных связей. Вместе с тем изменение с концентрацией КС1 интенсивности линии может быть обусловлено и влиянием ионов Кн и СГ на ширину линии поглощения вследствие процесса квадрупольной ЯМ-релаксации. Поэтому изменение количества молекул воды в пуле мицеллы правильнее характеризовать не интенсивностью, а площадью под огибающей сигнала поглощения, рис. 6.

Изменение площади в диапазоне концентраций 0.01 + 0.06 М хорошо описывается экспоненциальной функцией. За пределами этого диапазона в области выше 0.08 - 0.1 М., по-видимому, также возможна вторая экспонента, которая будет располагаться ниже первой. Можно думать, что такая своеобразная периодичность отражает существование в пуле мицеллы двух сортов молекул воды.

Библиографические ссылки

1. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Т. 1. М.: Мир, 1968. 630 с.

2. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах. Киев: Наукова Думка, 1988. 204 с.

УДК 546.57:541.15

Д.А. Танасюк, В.Н. Пивкин, А.А. Ревина*, В.И. Ермаков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия "Институтэлектрохимии им. А.Н. Фрумкнна Российской академии наук, Москва, Россия

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ В ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ОБРАТНОМИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Electric conductivity process in reverse micellar systems (RMS) includes the stage of charge carriers tunneling through potential barrier on the interface between polar and dielectric phases. This conclusion has been made on our data by electric conductivity of n-heptane/AOT/water and n-heptane/AOT/vvater solutions of Ni(N03)2 RMS and published data by electric conductivity of 11-heptane/AOT and HDEHP (bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid) mixture/water solutions ofNaCI RMS.

В настоящей работе на основе собственных данных по ЭП обратномицеллярных систем и-гептан/АОТ/вода, н-гептан/АОТ/водные растворы Ni(N03b и литерагурных данных для систем It-гептан/смесь ПАВ АОТ и HDEHP (бис(2-этилгексил)фосфориая кисло-та)/водные растворы NaCl сделан вывод, что процесс ЭП в ОМС включает в себя стадию