CC BY
14(4- Этокси-фенил)амид I-('2, б-диметил-З-оксо-3,4-дигидро- 2Н~бенз{ 1,4/оксазин- 7-сульфо-нил)-пиперидип-4-карбоновой кислоты (14д): 1,3 (т, ЗН, СН3 J—7,2 Гц), 1,5 (д, ЗН, 2СНСН, 3-6,4 Гц),
1,6 (м, 2Н, 3 СН2, ах), 1,9 (м, 2Н, ГСН2, ах), 2,2 (м, 1Н, 4'СН), 2,49 (с, ЗН, 6ССН3), 2,72 (м, 2Н, ГСНЬ eq), 3,5 <м, 2Н, rCH2, eq), 3,9 (к, 2Н, ОСН2 J= 7,2 Гц), 4,55 (к, 1Н, 2СН, 3=6,4 Гц), 6,6 (я, 2Н, г СН 3=8,3 Гц), 6,8 (с, 1Н, 5СН), 6,95 (д, 2Н, 2 СН 3=8,3 Гц), 7,31 (с, 111, *СН), 10,88 (с, 1Н, NH).
Работа выполнена при финансовой и интеллектуальной поддержке Исс л едовател ьс кого института химического разнообразия, г. Химки Московской об л.
ЛИТЕРАТУРА
1. Caitafter J. et al, ОРС-14597//J.Drugs Put 1995, Vo). 20. N 9. P. 884.
2. Mealy N. et al OPC-21268 /V j. Drugs Put. 1993. Vol. IS. N 10. P. 901.
3. E. Yo. et at. // J. Chem. Pharm. Bull. 1984. Vot. 32. N 6. P. 2100.
4. Castafier J. et al. // J. Drugs Put. 1977. Vol. 2. N 5. P 288.
5. T,Shone et al. // i. Org. Chem. 1981. N 46. P. 3719.
6. Prous JL, Castaner J. // J. Drugs Put. 1993. Vot.18, N 3. P 206.
?. Yamamoto T. et al. // J. Chem. Pharm. Bull. 1999. Vol. 47. N 1. P. 22.
S. Brink W, A, et al. // i. Med. Chem. 1999. Vol 42. N 25. P. 5181.
9. Shrldar D. R. et aL // Synthesis. 1982. P. 986.
10. Beilstein база данных органических соединений. URL: htlD ://www. bet 1 stein.com/
11. Гранин В.Г. Лекарства. ML; Вузовски книга. 200!„ 407 с.
Кафедра органическом химии
УДК 543.42
(ХМЛахарова, М.С. Захаров
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМИНАТА НАТРИЯ МЕТОДОМ КАТОДНОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ НА СЕРЕБРЯНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
Показана возможность определения диэтилдитиокарбамината натрия (ДЭДТ) в водно-сп ирт овых растворах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на серебряном электроде. Нижняя граница определяемых концентраций на фоне 0,05 М KNOj в 96%-ном растворе этилового спирта при относительном стандарт ном отклонении не более 5% составляет 5 Iff4 М, а верхняя 1-ПТ3 М при относительном стандартном отклонении не более 1% при электронакоплении в течение 5 мин. Определению ДЭДТ мешает сульфид-ион.
Растворы диэтилдитиокарбами ната натрия (ДЭДТ) применяются в качестве комплексующего реагента при экстракционном извлечении следов металлов и для разделения элементов. Для определения диэтилдитиокарбамината натрия предложен ряд способов [1-5]. Недостатками этих способов являются сложность выполнения анализов, необходимость использования специфических ре-
активов, высокая нижняя граница определяемых концентраций.
Для определения ДЭДТ представляет интерес применение метода катодной инверсионной вольтамперометрии (КИВ) с электронакогшением его на серебряном электроде в виде малорастворимых продуктов с материалом электрода (состав продуктов указан ниже). Этот метод широко ис-
пользуется для определения многих органических веществ с нижней границей определяемых кон-центраций порядка п-10'5 М [6].
Целью настоящей работы является нахождение условий определения ДЗДТ в водноспиртовых растворах методом КИВ на серебряном электроде,
В исследованиях использовался лоляро-граф ПУ-1 с трехэлектродной схемой измерений. Вольтамперограммы регистрировали на компенсационном двух координатном приборе Л К Д-4.
Индикаторным служил серебряный, вспомогательным - графитовый, электродом сравнения ~ хл оридсеребряный элепроды. Поверхность индикаторного электрода очищали механической полировкой на смоченном взвесью оксида хрома в воде вращающемся войлочном круге. Приготовленный таким образом электрод тщательно очищали фильтровальной бумагой и промывали три-дистиллатом. Ошибка определения потенциала не превышала 0,01 В. Кислород из раствора в электролитической ячейке удаляли продуванием аргона. В качестве фонов использовали 0,05 М KNOj водно-спиртовые растворы. Исходные растворы ДЗДТ готовили растворением в 96%-ном растворе этилового спирта [?].
Рис. 1Инверсионные катодные вол ьтам перограм мы лиэтил-дитиокарбамината серебра на форс 0,05 М KND3 в 96%-ном растворе этилового спирта; Е, - 0,25 В (нас. AgCI); т, = 5 лит; со = 0.004 В/с, Концентрации ДЭДТ CM O'4: / - 0 ; 2 - 1;.!-
2,5.
Fig.l.Inversion cathodic voltammograms ofSDEDT against the background of 0,05 M KNOj in %%-solution of ethyl alcohol; E, = 0,25 В (, AgCI); 1,-5 mirt.; ш ™ 0,004 Bk\ S DEDT concentration C10A / -0;2- l; 3 - 2,5.
Наличие мешающих примесей оценивали по остаточному току на вол ьтам перограммах фона. Скорость развертки потенциала при регистрации вольтам перо грамм 0,004 В/с. Каждое определение повторяли пять раз.
При электролизе в области потенциалов 0,25 0,30 В на поверхности серебряного элек-
трода образуется малорастворимое соединение серебра с ДЭДТ (состав соединения приводится ниже), при электрорастворении (эл ектровосста-новлешш) на катодной водьтамперограмме в области потенциалов - 0,85 т -1,20В, регистрируется один хорошо выраженный пик (рис, 1).
Рис.2. Зависимость катодного тока пика тлектрораетво ренин люгиллитнокарбамината серебра от потенциала тлеггронакопления. Сдэдт “■■■ 5-1(3 М; I, =5 мин: ш = 0,004 В/с; фон -0,05 М KNOj в %%-ном растворе этилового спирта.
Fig. 2. Cathode current of SDEDT peak of dissolution vs. potential ef clectroaceumulaiton SDEDT = 5*10'4 M; t, =5 min.; «a = 0,004 B/c: background - 0,0$ M K.NO* ,jn %%-solution of ethyl
alcohol.
Образование осадка на поверхности электрода и его электрорастворение можно представит*» следующим образом, В растворе ДЭДТ диссоциирует но уравнению:
€ТИ, О С4А О \ // \ //
N - С *+ N - С + На* (1)
/ \ /
СДР SNa С3Н5 $'
ДЭДТ Диэтш!диттокарвашшаТ”Исж
В стадии злектронакопления на серебряный электрод накладывается потенциал, при котором происходит электрорастворение серебра:
Ag-e -> Ag* (2)
Образующиеся ионы серебра взаимодействуют с диэтилдитиокарбаминат-иоиом, е образованием малораеткоримого соединения (МРС) диэтилдитиокарбамината серебра;
C2Hj О С71к О \ // \ /V
N - С +Ag‘ <->N-C (3)
/ \ / \
С2Н5 S CZH5 SAg
В стадии здектрорастворения протекает реакция:
С2Н5 О C2Hj о
\ // \ //
N - С N - С = А О (4)
/ \ / \
С2И5 SAg С3Н5 S
Величина тока пика (1„) процесса электро-растворения диэтилдитиокарбамината серебра зависит от потенциала электро накопления (ЕД Из рис. 2 видно, что эта зависимость проходит через максимум. Такой характер зависимости можно объяснить следующим образом. Сначала с увеличением потенциала электронакопления увеличивается скорость злепрорастворения серебряного электрода е образованием ионов серебра, что приводит к увеличению количества МРС на поверхности электрода. После достижения максимума на кривой С = f (1-С) количество образующихся ионов серебра настолько велико, что начинает сказываться концентрационная поляризация по дитшл-дитиокарбаминат-ионами и МРС с увеличением потенциала злектронакопления все в большей степени образуется в объеме раствора и не адсорбируется на поверхности серебряного электрода, Это н приводит к уменьшению величины тока пика после максимума зависимости ln = ((ЕД
В исследованных условиях (Е, = 0,25 В; Сдэдт = 2*10'4 М; со = 0,004 В/с) ток пика линейно зависит от времени элеггроиакошюния (т}) в интервале 1-6 мии.
Потенциал тока пика с увеличением времени электронакопления, т.е. с увеличением количества осадка на. электроде, смещается в более электроотрицательную область (рис.З). Это можно объяснить изменением структуры осадка на поверхности электрода. При меньшем времени электронакопления на электроде подучаются двумерные зародыши осадка, а. при большем времени злекзронахозгшения, т.е. когда на электроде получается больше осадка, чем при малом времени, образуются трехмерные зародыши.
Рис.З. Зависимость потенциала ка-шдното тока пика электро-растворения лютиилитьокарбачината серебра or времени
эл с ктрон акопла tня €дздТ = 2ТО"4 М; В, = 0,25 В ; m ?::: 0,004 В/с; фон - 0,05 М КЖ)5 в 96%чюм растворе ппииююго спирта.
Fig...3. Cathode current potential of SDEDT peak of elect rodisso-lotion vs.time of electroaceumulation. SDEDTt ™ 2-I0"4 M; K,:::-0.25 В ; w = 0,004 B/c; background - 0.05 M KNO, sm 96%-
sotution of ethyl alcohol.
Энергия активации электрорастворсния
трехмерных зародышей больше энергии активации электрорастворения двумерных зародышей. В результате этого потенциалы токов пиков, получающихся при здектрорастворешш осадков, накопленных при большем времени электро накопления электро пол ожитедьнее потенциалов токов пиков, получающихся при электрорастворении осадков, накопленных на электроде при меньшем времени электронакопления.
Величина тока пика электрорастворения осадка, полученного при Ер=0»25 В, т-,- 5 мин, со = 0,004 В/с в интервале концешграций ДЭДТ 2- ИГ* -> 2*103 М, прямопропорциональна концентрации ДЭДТ и эта зависимость определяется уравнением 1р - 610“ с (где I - ркА, с- моль/д). Последнее позволяет применять КИВ для определения ДЭДТ.
Оценена воспроизводимость результатов о пределен ил ДЭДТ на фоне 96%-го спиртового раствора 0,05 М КЖД, Рассчитаны Sr при различных концентрациях ДЭДТ в интервале от 2*10"4 до 7*10'4 М (рис.4). Величины Sr не превышали 0,10. За нижнюю границу определяемых концентраций с использованием рис. 4 принимали минимальное содержание вещества, определяемое но данной методике е заданным значением Sr. Значение нижней границы определяемых концентраций при Sr 0,05 для ДЭДТ равно 5*10'4 М.
Рис. 4. Зав иен мост I» относительного стандартного отклонения от содержания д идти ддитиокарбами нага натрия и фоновом растворе - 0,05 М KNOj в %%-ном растворе этилового спирта. Условий опыта: Е„ “ 0,25 В ; ту, ~5 мин: ей * 0,004 В/с.
Fig.4. Standard deviation of sodium DEDT content an a base solution 0,05 M KNO* in 96%-solution of ethyl alcohol. Experimental conditions are: E, = 0,25 В ; =5 min.; m = 0,004 B/c
Таблица
Зависимость величины тока пика электрорастворе-ний дизтилдитиокарбамината серебра от концентрации ионов СТ,Вг' *Г fSa" в растворе.
Table, Current value of silver dlethyldlthiocarbaminate
(SDEBT) dissolution as a function of €Г„Вг „Г ,SJ” tons
concentration in a solution,
Соотношение Величина Сектою шен lie Величина
Komicmjymnm, mm пика» mnmmpmmn гот инка,
СгЭС;пЛт I мкА СВг*/Сл13т мкА
0 0,18 ±0,010 0 0,18+0,010
1 ; ' 0,18± 0,010 | 1 0,1 ?± 0,008 |
1 2 1 0,19 ±0,005 ! 2 0,18 ±0,019
4 ) 0,017± 0,008 4 I 0,19 ±0,005
6 0,018± 0,010 6 | 0,18 ±0,010
п 0,19± 0,005 8 0,17 ±0,008
!0 0,17±0,008 10 0,19+0,005
Соотношение Ваш чина Соотношение Величина
котжитршпмк тока пикш. кшщедтрший тока шт9
С) /Стфд мкА суде Т#А мкА
0 0,18±0,010 0 0,1810,010 |
1 ОЛ9±0,ОО5 : 0,5 0,2210,010
Э 0,17+0,008 2 0,32+0,015
4 o,is±6,6ib : 4 ; 0,4 5 ±0,023
6 : 0,17±0,008 6 0,57+0,025
8 : 0,1810,010 8 ! Ь,69±6.035
10 I 0,19± 0,005 I 10 | 0,90± 0,042
Условия опыта: С^д = 5‘1(Нм; £**0,25 B; ши; фон ~ 0,05 M KNOj & 96% -ном pacraope жтттт спирта; ш = 0,004 B/c( n~5),
Experimental conditions are :€t®a = 5-1СГ4 M; E, -- §,25 В; t, ™5 mm.; background- 0,05 M KNOj in 06% -solution of ethyl alcohol; w ~ 0,004 B/c( n“5) .
Определению ДЭДТ ше мешают хлориды,, иодиды и роданнды, так как в указанном диапазоне потенциалов они не образуют малорастворимых осадков на серебряном электроде. Мешают любые соотношения сульфид-иона (таблица), в присутствии которых на электроде образуется осадок сульфида серебра.
Предлагаемый способ определения ДЭДТ отличается простотой, низкой нижней границей определяемых концентраций и хорошей воспроизводимостью.
МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЭДТ В СПИРТОВОМ
РАСТВОРЕ
В здепродитическую ячейку отбирают 10 мл 0,05 М КЖД в 96%~ном спиртовом растворе и добавляют анализируемый раствор ДЭДТ (добавка должна содержать ДЭДТ в таком количестве, чтобы ее концентрация в злеггрол1ггшеекой ячейке была бы порядка n-) O'4 М). Деаэрируют инертным газом. Серебряный электрод полируют механически, ополаскивают бидистиллатом и переносят в электролитическую ячейку. Электрод выдерживают 5 мин при потенциале 0,25 В (хлор-серебряный электрод) и затем регистрируют катодную поляризационную кривуш электрорастворения осадка при скорости развертки потенциала электрода 0,004 В/с до потенциала -1,55 В. Содержание ДЭДТ находят по градуировочному графику или методом добавок,
Л И Т Е F А Т У Р А
1. Геворкян А.М. ш др. Докл. АН УзбССР. 1979. К» 10 С. 67-68.
2. Srivosfava Ashutosh. Talanta. 1982.. Vol. 29. N 1. P. 31-35.
3. Vcrma Krishna K. Chcm, Anal. (PRL). 1979. Vol. 24. N 4.
P. 671-674.
4. Kiba Nobutoshi, Saw ad a Jasuo, Kurusawa Motohisa. Talanta. 1982, Vol. 29. N 1. P.416-418.
5. Smith R.M., Morarji R.L* Saif W.G. Analyst. 1980. Vol. 105. 1247. P„ 184-185.
6. Захаров M.C., Гунцов A.B., Чемезова K.C. Инверсионные электрохимические методы анионов. Тюмень: Изд-во «Нефтег азовый уннверситст».2001.204 с.
?. Пшиодек-Фабини Р„, Бейрих Т. Органический анализ. Л.: Химия. 1981.622 с.
Кафедра обшей и специальной химии
