CC BY
47
УДК 543.552.054.1.241
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ МЫШЬЯКА (III) НА ЗОЛОТО-УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ
Л.Д. Власкина, Г.Н. Носкова, Н.А. Колпакова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Рассмотрены особенности электровосстановления мышьяка (III) на поверхности золото-углеродсодержащего электрода на различных фонах. Электровосстановление адсорбированной частицы HAsO2s происходит при потенциалах электровосстановления ионов водорода. Адсорбирующийся на золоте кислород, присутствующий в растворе, ингибирует процесс сорбции частиц HA-sO2, поэтому кислород из раствора необходимо удалять.
Известно много работ, описывающих возможность определения как общего содержания мышьяка, так и его различных валентных форм методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) [1-8]. Чаще всего все валентные формы мышьяка переводят в электрохимически активную трехвалентную форму. Величина аналитического сигнала при определении мышьяка (III) методом ИВ очень сильно зависит как от pH фонового электролита, так и от типа индикаторного электрода, выбранного для серийных анализов. Наиболее часто для определения микрограммовых количеств мышьяка (III) методом ИВ используют кислые фоновые электролиты [1-7]. Однако единой точки зрения на процесс восстановления мышьяка (III) в этих средах до сих пор нет. Наиболее детально исследован процесс электроконцентрирования мышьяка (III) на ртуть- и золотосодержащих электродах [1-3, 6]. Показано, что с ростом кислотности среды ток пика электроокисления мышьяка становится значительно больше, но причины этого не выяснены. Авторы работ [1, 3, 5, 8] отмечают, что наиболее чувствительным при определении мышьяка (III) методом ИВ в кислых средах является золотой или золото-графитовый электрод.
Целью настоящего исследования было выявление особенностей электрохимического концентрирования мышьяка (III) на золото-углеродсодержа-щем электроде (ЗУЭ), изготовленном по технологии «литье под давлением».
Экспериментальная часть
Исследования проводили с применением воль-тамперометрических анализаторов типа ТА (НПП «Томьаналит», г. Томск) при температуре 291...298 К. В качестве индикаторных электродов использовали углеродсодержащие электроды, модифицированные золотом. Электрод сравнения -хлоридсеребряный (х.с.э.) при концентрации KCl 1 моль/дм3. Поверхность индикаторных электродов модифицировали путем электроосаждения золота в течение 30 с при потенциале электронакопления Еэ=0 В из раствора AuCl4- концентрации 1000 мг/дм3 (для исследований на фоне сульфита натрия) и концентрации 20 мг/дм3 (для остальных фоновых электролитов) [8]. Обновление рабочей
поверхности ЗУЭ осуществляли путем механического срезания тонкого слоя на глубину 0,3...0,5 мм рабочей поверхности электрода с последующим формированием осадка золота. Для исследований применяли реактивы марки «ос. ч.», дважды перегнанную воду, государственные стандартные образцы состава растворов ионов мышьяка.
Электроконцентрирование мышьяка проводили в области потенциалов от -0,8 до -1,6 В. Аналитическим сигналом служил ток пика на кривой анодного растворения мышьяка, регистрируемый при потенциалах от -0,05 до -0,25 В в зависимости от фонового электролита. Скорость изменения потенциала была выбрана 180 мВ/с. В качестве фоновых электролитов исследовали Na2SO3, K2SO4, HNO3, HCl, трилон Б и KOH различных концентраций.
При определении мышьяка (III) с применением инертного газа (азота) (для удаления из раствора кислорода) использовались данные [8].
Результаты и их обсуждение
Из литературных данных [3] известно, что мышьяк (III) восстанавливается при катодных потенциалах до мышьяка (0) как в кислых, так и в щелочных фоновых электролитах. Катодные вольтампер-ные кривые этого процесса не фиксируются на изученных нами электродах, т. к. они перекрываются процессами электровосстановления водорода. Поэтому зависимости тока электровосстановления AsO2- от его концентрации, потенциала накопления и времени электролиза изучены путем анализа анодных вольтамперных кривых.
На рис. 1 приведены зависимости тока анодного пика электроокисления мышьяка от потенциала электроконцентрирования на различных фонах. В ходе эксперимента для зависимостей 1-5 кислород из раствора удалялся продувкой азотом; а для зависимости - 6 кислород из раствора удалялся химическим путем. Условия опытов для всех фоновых электролитов: концентрация CAsO-=0,005 мг/дм3, время электроконцентрирования 4=20 с.
Как видно из рис. 1, для всех исследуемых фонов при потенциалах, более -0,25 В, существенного выделения мышьяка не происходит. Так как
стандартный равновесный потенциал электрода Е ¡^0-/^=0,0276 В относительно х.с.э, то выделение мышьяка (III) на ЗУЭ происходит с большим перенапряжением. Из рис. 1 видно, что чем меньше рН фонового электролита, тем больше мышьяка осаждается на ЗУЭ в области потенциалов предельного тока электроконцентрирования. Предельный ток электроконцентрирования мышьяка (III) в кислых фоновых электролитах наблюдается в области потенциалов более электроотрицательных, чем -0,75, а щелочных фонах - более электроотрицательных, чем -1,6 В. Это область потенциалов интенсивной сорбции ионов Н+ и выделения Н2. При этих потенциалах ионы водорода на поверхности электрода образуются за счет разложения воды [9]. Зависимость тока электроокисления мышьяка (III) от концентрации и времени электроконцентрирования имеет вид, характерный для адсорбционных процессов (рис. 2 и 3). Условия опытов для рисунков: фон - 0,4 моль/дм3 №2803; Еэ=-1,6 В; 4=20 с (для рис. 2); Сд,0-=0,005 мг/дм3 (для рис. 3).
0,60' 0,55 • 0,50 • 0,45 • 0,40 • 0,35 • 0,30. 0,25 • 0,20 • 0,15 0,10 0,05 0,00
1 2 ......
/S X
х
0,00 -0,25 -0,50
-0,75 -1,00
-1,25 -1,50 -1,75
0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05
5
А
.•••••./Л
.V / | \
^ / V
4 У
Г / /
6
ч.
роятнее всего, что на ЗУЭ сорбируется частица НАЮ2. На этот факт указывает то, что предельный ток электровосстановления иона Аз02- наблюдается при потенциалах, когда поверхность электрода полностью покрыта ионами Н+ как в кислых, так и в щелочных средах. Все эти данные позволяют представить процесс восстановления АЮ-, следующей схемой:
Asü-ag + H
:±HAsÜ2
HAsO2i +3H+
+3e-
Ass +2H2ü
(1)
(2)
1,0 -0,8 0,6 -0,4 -0,2 -
Рис. 2. Зависимость тока анодного пика мышьяка от концентрации ионов АэО-
1,8 -I
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6
Рис. 1. Зависимости тока анодного пика электроокисления мышьяка от потенциала электролиза с поверхности ЗУЭ: а) кислые фоны: 1 - HCl; 2 - HNO3; 3 - трилон Б; б) щелочные фоны: 4 - KOH; 5 - K2SO4; 6 - Na2SO3
Из литературных данных [9] известно, что водород, образующийся при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III), на золоте не сорбируется. Ве-
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
t, с
Рис. 3. Зависимость тока анодного пика мышьяка от времени электроконцентрирования
Область независимости тока анодного пика мышьяка от времени электроконцентрирования AsO2ai наступает уже при временах электроконцентрирования от 80 до 100 с. Эти данные позволяют считать, что образование частиц HAsO2 и их последующая адсорбция на ЗУЭ протекает быстро, поэтому стадия (1) является равновесной стадией процесса, имеющей константу равновесия K=kjk2. Из литературных данных [3, 6] известно, что лимитирующей стадией электрохимической реакции (2) является переход первого электрона. Так как скорость процесса определяется лимитирующей стадией, то кинетическое уравнение электроконцентрирования мышьяка (III) будет иметь вид:
dQAs = d0H-
dL
~ 3 HAsü,,
1,6 -
1,4
1,2 -
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
Caso , мг/дм
0,4
0,2
0,0
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
00 -0.25 -0.50 -0.75 -1.00 -1.25 -1.50 -1.75 -2.00
где - количество электроосажденного мышьяка при постоянном потенциале электролиза; к3 - константа скорости реакции электроконцентрирования мышьяка; 0НАзО2з - степень заполнения поверхности ЗУЭ адсорбированными частицами НАзО^; п - порядок реакции.
Из зависимости логарифма тока анодного пика мышьяка от логарифма молярной концентрации (ЬС^о-) ионов мышьяка в растворе (рис. 4) установлено, что порядок реакции по мышьяку равен 1. Условия опытов для рис. 4 были следующие: фон -0,4 моль/дм3 Ш^О,; 1=20 с, Еэ=-1,6 В.
-6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0
С AsO,
Рис. 4. Зависимость логарифма тока анодного пика мышьяка от логарифма молярной концентрации ионов мы-шьяка в растворе
Процесс образования частиц HAsO^ на ЗУЭ при потенциалах, когда электрод полностью покрыт ионами водорода, можно описать изотермой Лэнг-мюра; выражение для скорости электроконцентрирования мышьяка (III) на ЗУЭ примет вид:
dQ:
As _
d © H
k ■ K ■ CH
dt„
1+K ■ CH
где CHAsO2s - концентрация адсорбированных на ЗУЭ частиц HAsO2s.
Так как реакция протекает через процесс адсорбции частиц AsO-q на ЗУЭ, то любое вещество, присутствующее в растворе, которое способно адсорбироваться на поверхности электрода при потенциалах электровосстановления частицы HAsO2s, будет выступать ингибитором данного процесса. Если в растворе присутствует кислород, который также способен адсорбироваться на ЗУЭ [10], то он будет выступать как ингибитор этой реакции. В присутствии кислорода скорость реакции электроосаждения мышьяка (III) из раствора имеет вид:
dQA dt„
d ©
HAsO2s
k ■ K ■ C
HAsO2s
1 + K CH
+K '■Cr.
ного мышьяка будет уменьшаться. При К.COl>>1+Кмышьяк на поверхность электрода осаждаться не будет. Это объясняет тот факт, что определение мышьяка при малых его содержаниях в анализируемом растворе возможно только в обескислороженных растворах.
Для выявления степени участия молекулярного водорода, образующегося при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III), нами были проведены эксперименты на электродах, хорошо сорбирующих водород. А именно, углеродсодержа-щие электроды (УЭ) модифицировали ионами родия. Электроосаждение родия (III) на поверхность УЭ проводили при потенциале электроконцентрирования Еэ=-0,8 В в течение времени электронакопления 4=500 с из раствора, содержащего хлорид родия (III) с концентрацией 20 мг/дм3. На электродах, модифицированных родием, анодный пик электроокисления мышьяка не был получен ни на одном из изученных фонов.
Невозможность определения мышьяка на поверхности родий-углеродсодержащего электрода обусловлена тем, что на его поверхности хорошо сорбируется водород, который заполняет всю поверхность электрода и препятствует процессу образования частиц HAsO2s и их последующей адсорбции на ЗУЭ. Поэтому модифицирование поверхности углеродсо-держащего электрода золотом является оптимальным при определении мышьяка (III) методом ИВ.
Данные исследования позволили нам более подробно изучить методику определения мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии на фоне сульфита натрия с применением в качестве рабочего ЗУЭ при определении мышьяка в природных водах. Для нахождения погрешности использовали формулы [11]. Метрологические характеристики результатов анализа представлены в табл. 1.
Таблица 1. Метрологические характеристики результатов ИВ-определения мышьяка (III) в природных ги-дрокарбонатно-натриевык водах
Содержание мышьяка, мкг/дм3 Метрологические характеристики анализа (n=10)
Ток пика, мкА Стандартное отклонение 50 Относительная погрешность, % Относительное стандартное отклонение 5г, % Показатель воспроизводимости, aRx, %
0,20 0,143 0,043 2,64 0,014 21
0,31 0,152 0,110 3,62 0,037 20
0,47 0,231 0,0015 0,48 0,0005 17
0,61 0,271 0,0015 7,41 0,0005 19
2,76 0,904 0,0128 9,53 0,0043 21
3,02 0,960 0,0287 1,95 0,00096 20
где К - константа равновесия процесса сорбции кислорода на ЗУЭ; СО2з - концентрация кислорода на ЗУЭ адсорбированного из раствора. Из этого уравнения видно, что с увеличением содержания кислорода в растворе количество электроосажден-
По данной методике были проанализированы природные воды некоторых промышленно нагруженных территорий Кузбасса. Массовая концентрация мышьяка определялась в аккредитованной ПНИЛ учебно-научно-производственного центра «Вода» Института геологии и нефтегазового дела ТПУ. Результаты представлены в табл. 2.
3,0 -
2,5 -
2,0 -
1,5-
1,0-
0,5
0,0
2s
2s
2s
Таблица 2. Содержание мышьяка в природных водах разных химических типов промышленно нагруженных территорий Кузбасса (Еэ=-1,6 В, 1=120 с)
Содержа- Относитель-
Химический Общая ми- ние мы- ное стан-
тип природных вод pH нерализация, мг/дм3 шьяка в пробах, мкг/дм3 дартное отклонение Sr, %
HCO3-Na-Ca 7,5...7,9 135...164 0,41...0,49 0,011
HCO3-Na-Mg 7,3...8,0 229...499 0,31...1,95 0,235
HCO3-Cl-Na-Mg 7,3...7,8 562...899 0,44...3,02 0,471
HCO3-Na 7,6...8,5 1292...1814 0,20...3,02 0,052
HCO3-SO4-Na 7,7...7,9 1150...1170 0,11...0,31 0,027
HCO3-Cl-Na 8,0...8,2 5829...6053 0,64...2,76 0,285
Из полученных данных видно, что среднее валовое содержание мышьяка в исследуемых водах
колеблется от 0,2 до 1,9 мкг/дм3. Отмечен рост его содержаний в водах с увеличением рН природной воды и степени ее минерализации.
Таким образом, электровосстановление мышьяка (III) возможно как из кислых, так и из щелочных электролитов. Основным мешающим элементом при определении малых концентраций мышьяка (III) является кислород. По этой причине для электровосстановления мышьяка (III) на ЗУЭ нами предложен раствор с оптимальной концентрацией 0,4 моль/дм3 №2803 [8], т. к. в этом электролите нет необходимости удалять кислород. В этом случае обескислороживание раствора протекает за счет химического взаимодействия кислорода с ионами 8032- и не мешает электровосстановлению мышьяка (III).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. - М.: Наука, 1976. - 244 с.
2. Хлынова Н.М., Чемезова К.С. Анодные пленки в инверсионных электрохимических методах. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. -204 с.
3. Jia Z., Simm A.O., Dai X., Compton R.G. The electrochemical reaction mechanism of arsenic deposition on an Au (III) electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2006. - V. 587. - № 2. -P. 247-253.
4. Billing C., Groot D.R., Van Staden J.F. Determination of arsenic in gold samples using matrix exchange differential pulse stripping vol-tammetry // Analytica Chimica Acta. - 2002. - V. 453. - № 4. -P. 201-208.
5. Song Y., Swain G.M. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode // Analytica Chimica Acta. - 2007. -V. 593. - № 1. - P. 7-12.
6. Li H., Smart R.B. Determination of sub-nanomolar concentration of arsenic (III) in natural waters by square wave cathodic stripping
voltammetry // Analytica Chimica Acta. - 1996. - V. 325. - № 1. -P. 25-32.
7. Чемезова К.С. О возможности определения арсенат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на серебряном электроде // Журнал аналитической химии. - 2001. - Т. 56. - № 4.
- С. 434-437.
8. Заичко А.В., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н. Экспресс-определение As (V) и As (III) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.
- 2005. - Т. 71. - № 1. - С. 19-23.
9. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. - М.: Наука, 1981. - 486 с.
10. Эткинс П. Физическая химия. - М.: Мир, 1980. - 584 с.
11. Иванова М.А., Белоглазкина М.В., Богомолова И.В., Федо-ренко Е.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. - М.: РИОР, 2006. - 289 с.
Поступила 29.02.2008 г.
