CC BY
55
УДК541.49 : 546.72
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, В. Ф. Сопин ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА Ре(И!)®Ре(0) НА АЛЮМИНИЕВОЙ ОСНОВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛОЖЕНИЙ ФРАКТАЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИИ
Методом ртутной порометрии определена фрактальная размерность поверхности образцов, полученных путем осаждения железа(0) на алюминиевой подложке. Предложена методика расчета кинетических постоянных на основе применения принципов кинетики гетерогенных процессов и фрактальной геометрии.
При исследовании кинетических закономерностей гетерогенных процессов, как правило, возникает задача их точного количественного описания, для чего необходимо учитывать изменение поверхности твердого тела. Поскольку эта поверхность имеет сложный рельеф, изменение которого в процессе реакции подчиняется стохастической закономерности, для создания математического описания кинетических закономерностей можно использовать некоторые положения и приемы фрактальной геометрии.
Понятие фрактала, осознанное уже в начале XX века и популяризуемое Мандельбротом с 1960-х годов [1], получило широкое распространение в различных областях знания [1-6]. Подходы фрактальной геометрии в настоящее время широко примененяются в неорганической химии и материаловедении для описания сложных систем, которые обладают скейлинговой симметрией, т. е. самоподобием компонентов в определенном интервале линейных размеров [2]. Величина фрактальной размерности, являющаяся количественной характеристикой подобных систем, непосредственно связана с их структурно-чувствительными свойствами, например адсорбционной емкостью и каталитической активностью, реакционной способностью [3,4]. Согласно [4] фрактальные свойства поверхности должны оказывать существенное влияние на скорость протекания химических реакций. Действительно, простая подстановка фрактальной размерности в соотношения, определяющие объем реагирующей частицы и площадь поверхности реакционной зоны, приводит к получению обобщенных уравнений [4]. В этих уравнениях величина скорости твердофазных реакций, протекающих как в кинетическом, так и в диффузионном режиме, непосредственно зависит от фрактальной размерности поверхности реагентов.
В данной работе рассмотрена возможность применения принципов фрактальной геометрии для определения и прогнозирования кинетических параметров редокс-процесса Ре(Ш)®Ре(0) на микрочастицах алюминия.
За основу модели нуклеации железа(0) на алюминиевой подложке принята теория Дельмона об образования зародышей второй фазы на поверхности твердого тела [7].
Предварительные расчеты показывают, что выделение железа(0) на диспергированной в растворе алюминиевой подложке - один из процессов, для которого применимы основные положения теории Дельмона. С одной стороны, в этом процессе диффузия не является лимитирующей стадией, поскольку имеет место принудительное перемешивание и, кроме того, используются относительно малые количества исходной твердой фазы (алюминий). С другой стороны, частицы алюминия и формирующегося
железного осадка имеют почти сферическую форму и близкие размеры, что подтверждено специальными измерениями.
Электронно-микроскопические исследования показывают, что зародыши железа достаточно сильно различаются по размерам (рис.1). В этой связи можно исключить возможность мгновенной нуклеации и сделать априорное заключение об образовании зародышей элементного железа с постоянной скоростью. Эти факты и допущения легли в основу приведенного нами математического описания рассматриваемого процесса.
Рис. 1 - Микрофотография осадка железа
As(o) =-,—~ - безразмерный параметр, характеризующий общую скорость
Для применения модели Дельмона удобно использовать следующие величины:
4pR 3k.
ki
превращения (индекс S означает, что параметр AS(0) относится к образцам, состоящим из одинаковых сферических зерен, а индекс (0) указывает на зародышеобразование с постоянной скоростью, т.е. имеет нулевой порядок); ki t
t = R-t - приведенное время;
X = R - безразмерный радиус,
где R - радиус образовавшейся сферической частицы; kg0 - удельная константа скорости зародышеобразования, относящаяся к единице поверхности твердого вещества; ki -
скорость продвижения поверхности раздела или роста зародыша; 1 - текущее время; х -расстояние, отделяющее сферический слой от поверхности зерна (глубина слоя).
В соответствии с основными положениями теории Дельмона зависимость между степенью превращения а и приведенным временем х выражается уравнениями, различающимися для разных фрактальных размерностей Р:
А3(о) х3 - 3Х2х + 2Х3
і
0=1, а = 1 - (1 -х) - Г ехр(-
Г 12 (1 -X)
х
0=2, а = 1 -(1 -х)2 -2|(1 -Х)ехр(
№;
Аз(0) х3 - 3Х2х + 2Х3
12
А
Б(0) х3 - 3Х2х + 2Х3
1 -X
№; №;
(1 -X)17 2
д
0=3, а = 1 - (1 -х)3 - 31(1 - X)2 ехр(-в общем виде
а = 1 - (1 - х)0 - 0\(1 - X)0-1 ехр(-^ ^Х)^3 )dX.
(1)
(2)
(3)
(4)
о ^ (1 -Х)(
Для расчета кинетических параметров используем табулированные значения параметра Аз(0). Величину кд0 определяем по формуле [5]
1 -а = ехр(-4лЯ 2кд01). (5)
Далее, учитывая, что А3(0) =
4рК 3к„
к.
находим скорость к|.
Исследование поверхности образцов методом ртутной порометрии показало, что при удалении остаточного алюминия суммарная пористость увеличивается. Как видно из рис. 2, указанное
изменение связано в основном с
увеличением объема крупных пор, тогда как суммарный объем мелких пор
изменяется в
значительно меньшей степени.
Анализ результатов интрузии ртути проводили, используя уравнение Неймарка [8],
графическое решение которого представлено на рис.
3. Согласно
приведенным данным,
Рис. 2 - Распределение пор по размерам для железного (1) и железо-алюминиевого (2) порошка
0
фрактальными свойствами, при этом фрактальная размерность изменяется от
2,46+0,03 (железо-
алюминиевая
дисперсная композиция) до
2,65+0,03 (дисперсное железо).
Введя полученное значение фрактальной размерности 0 в выражение (4)
получим частное уравнение для
анализа кинетических закономерностей осаждения железа(0) на алюминиевую подложку:
а = 1 - (1 - х)2,65 - 2,65}(1 - X)1,65 ехр(-А» х - 3ХХх +;2Х3 )dX. (6)
0 12 (1 - X) ■
поверхность образцов обладает
Рис. 3 - Фрактальная размерность поверхности образцов железного (1) и железо-алюминиевого (2) порошка
Рис. 4 - Зависимость степени осаждения железа(0) от приведенного времени (точками показаны
экспериментальные результаты, сплошные линии -графическое решение уравнения (6) при различных зна-
Сопоставлени е экспериментальных и расчетных данных показывает на их удовлетворительную сходимость (рис.4), из чего можно заключить, что
уравнение (6) вполне адекватно описывает результаты эксперимента.
Рассчитанные с использованием модифицированной модели Дельмона кинетические параметры исследуемого процесса представлены в табл.
1.
Таким
результаты
исследования
свидетельствуют
принципиальной
возможности
образом,
настоящего
применения
Таблица 1- Кинетические параметры осаждения железа(0)
to,5, с o' As t0,5 ■ -2 -1 kg0, см с ■ -і ki, см с
220 0,7 1,0 3,5 3,9-10-5
предложенного подхода для
описания гетерогенных процессов, протекающих на границе «алюминиевая основа -раствор соединений железа(Ш)», и модифицирования уравнений топохимической кинетики, что позволит получить уточненные кинетические параметры реакций.
Экспериментальная часть
Эксперимент проводили с узкофракционированными образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%); удельную поверхность варьировали в пределах от 63,5 (фракция частиц 350±55 мкм) до 890,0 см2/г (25+15), а также с алюминиевой фольгой А-999 (удельная поверхность 37,0 см2/г). В качестве основного реактива использовали FeCl36H2O (квалификации «ч.д.а.»; концентрация растворов железа(Ш) 0,1 -2,0 моль/л) без дополнительной очистки.
Кинетику процесса изучали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени с их последующим потенциометрического титрованием на предмет определения железа(11) дихроматометрическим и железа(Ш) комплексонометрическим методами по методикам, описанным в [9]. Потенциометрические измерения проводили на цифровом иономере И-120.2. В качестве индикаторного электрода использовали платиновый электрод ЭПВ-1; электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ. Дополнительный контроль общего содержания железа в растворе осуществляли методом рентгено-флюоресцентного анализа на установке VRA-20L (Carl Zeiss). Использовали стеклянный термостатируемый сосуд, снабженный магнитной мешалкой, скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы дисперсный металл находился в растворе во взвешенном состоянии (»250 об/мин). рН реакционной смеси измеряли с помощью милливольтметра (рН-150) и поддерживали равным 1,0+0,1 путем добавления в раствор соответствующего количества хлороводородной кислоты квалификации “х.ч.” Предварительно через раствор хлорида железа(Ш) пропускали очищенный аргон для удаления растворенного кислорода. Поскольку эксперименты, проведенные при насыщении раствора инертным газом и в условиях естественной аэрации показали, что присутствие кислорода воздуха практически не влияет на скорость выделения железа, часть исследований выполняли при естественной аэрации.
Удельную пористость предварительно вакуумированных (0.01 мм рт. ст.) образцов определяли методом ртутной порометрии на приборе Micrometritics Pore Sizer 9300 при давленияи от 0.3 до 220 МПа. Расчет интегральных и дифференциальных функций распределения пор по размеру, а также удельной площади поверхности производили на основании анализа интрузионных зависимостей, исходя из приближения о цилиндрической форме пор. Угол смачивания поверхности образцов ртутью принимали равным 130 град.
Фрактальную размерность D образцов определяли путем обработки данных, полученных методом ртутной порометрии, с использованием уравнения Неймарка [8]:
V
D = 2 + d(lg J PdV)/dlgP, (7)
0
где V - интрузия ртути; P - приложенное давление.
Литература
1. MandelbrotB.B. The Fractal Geometry of Nature. N.Y.: Freeman, 1983. 480 p.
2. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 260 с.
3. Rothschild W.G. Fractals in Chemistry. N.Y.: John Wiley&Sons, 1998. 248 p.
о
4. Harrison A. Fractals in Chemistry. Oxford: Oxford Univ. Press, 1995. 92 p.
5. ZabelI.H., StroudD. // Phys. Rev. B. 1992. V.46, №13. P.8132-8138.
6. Farin D, Avnir D. // J. Phys. Chem. 1987. V.91, №22. P.5517-5521.
7. ДельмонБ. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 556 с.
8. Неймарк А.В. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т.51, №10. С.535-538.
9. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1987. 248 с.
© М. Е. Колпаков - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
