CC BY
44
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК541.49: 546.72
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников,
С. Ю. Ситников, Л. А. Ситникова
МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕДОКС-ПРОЦЕССА Ее(111)->Ее(0) С УЧЕТОМ ФРАКТАЛЬНОЙ РАЗМЕРНОСТИ КАК ВРЕМЕННОЙ ФУНКЦИИ
Предложена математическая модель редокс-процесса Ев(Ш) ->¥в(0) на
основе применения модифицированного уравнения Дельмона с учетом изменения
фрактальной размерности поверхности твердой фазы во времени.
В последнее время при описании кинетики топохимических процессов широко применяются некоторые принципы фрактальной геометрии [1 -5]. Будучи количественной интегральной характеристикой микроструктуры объекта, фрактальная размерность (Э) позволяет находить площадь его поверхности или объем с заданным уровнем приближения. При этом взаимосвязь площади поверхности твердофазных реагентов и их фрактальной размерности позволила авторам работы [6] использовать величину В в формально- кинетическом анализе. Так, в случае, когда скорость гетерогенной реакции пропорциональна площади поверхности реакционной зоны, а величина В в ходе реакции остается неизменной, простая подстановка значений фрактальной размерности в формально- кинетические соотношения позволяет получить обобщенное уравнение, описывающее скорость реакции, идущей в кинетическом режиме:
с!а/с1Г~(1-а)(0"1)/0, (1)
где а - степень превращения.
Подобное уравнение было получено авторами работ [1] для анализа кинетических данных растворения оксидов металлов в кислых средах.
В предельных случаях (0 = 2 и 0 = 3) соотношение (1) соответствует хорошо известным уравнениям сжимающегося цилиндра и сжимающейся сферы [7]. Аналогичным образом, по мнению авторов работы [6], могут быть получены уравнения, описывающие кинетику реакций, лимитируемых процессами диффузии (уравнение Гинстлинга-Броун штейна)
а<х/с1Г~[(1-а)(2~0)/0-1Г1 (2)
и зародышеобразования (уравнение Аврами-Колмогорова)
~ (1- а)[-1п(1- а)](0"1)/0. (3)
В ряде случаев поверхность твердого тела может не иметь фрактальных свойств, однако фрактальным является распределение реакционных центров по поверхности. Для описания кинетики процессов, идущих с участием реакционных центров, может использоваться «реакционная фрактальная размерность», т.е. размерность множества реакционных цен тров [8].
Введение фрактальной размерности в уравнения топохимической кинетики позволяет количественно учитывать влияние состояния поверхности, а также - в перспективе -изменение ее морфологии во времени. Аналогичные уравнения позволяют описывать кинетику процессов, протекающих в твердой фазе. Однако данный вопрос практически не рассматривается касательно кинетики химических реакций.
Поэтому в данной работе рассмотрена возможность применения фрактальной геометрии для определения и прогнозирования кинетических параметров процесса восстановления ионов железа(Ш) в водном растворе дисперсным алюминием.
Для описания реакций «металл-раствор» достаточно часто используют положения кинетики топохимических реакций [9-17]. Так, например, в работе [17] показано, что кинетические кривые взаимодействия дисперсного алюминия с водой имеют типичную для топохимических реакций форму с четко выраженным индукционным периодом, стадией развития и торможения реакции. Аналогичные кинетические зависимости наблюдали при взаимодействии алюминия (порошка и фольги) с водными растворами гидроксида натрия [18]. Считается, что доминирующую роль в кинетике взаимодействия алюминия с водными растворами химических соединений играет реакция этого металла с водой. Реакция дисперсного алюминия с водой представляет собой самоускоряющийся процесс с ярко выраженным индукционным периодом, где практически отсутствует газовыделение, при этом pH слегка возрастает [10]. Выделение водорода и изменение pH описываются Э-образными кривыми. Рост скорости газовыделения сопровождается параллельным увеличением концентрации ОН- в воде. Максимум скорости достигается при степени превращения по металлу 5-14%, а интенсивность газообразования повышается с увеличением навески образца и уменьшается с ростом размера частиц.
В основу модели осаждения железа(О) на алюминии нами была положена теория Дельмона [19] о зародышеобразовании на поверхности твердого тела. С одной стороны, в данном процессе диффузия не является лимитирующей стадией, поскольку имеет место вынужденное перемешивание и применяются относительно малые количества дисперсного металла. С другой стороны, частицы алюминиевой матрицы и образующегося железа имеют почти сферическую форму и близкие размеры.
Поскольку, согласно данным микроскопии, зародыши железа имеют разные размеры, можно отклонить версию о мгновенном зародышеобразовании, при котором все зародыши были бы одинаковы, и предположить, что последние образуются с постоянной скоростью. По этой причине проводимый нами математический анализ кинетических данных процесса образования железа основывался на модели зародышеобразования с постоянной скоростью [19].
Для удобства введем следующие приведенные величины:
4 хИ°ка0
>А3(0) =------ ~ безразмерный параметр, характеризующий общую скорость
К
превращения; индекс Э означает, что параметр Дб(0) относится к образцам, состоящим из одинаковых сферических зерен, а индекс (0) указывает на зародышеобразование с постоянной скоростью, т.е. имеет нулевой порядок;
К *
т — — I — приведенное время;
к * й -
с, -----оезразмерныи радиус;
где кдо - удельная константа скорости зародышеобразования, относящаяся к единице площади поверхности твердого вещества; t - текущее время.
В соответствии с теорией Дельмона зависимость между степенью превращения а и приведенным временем т отражается зависимостью
т ( аБ(0) т3 -3^2т + 2£3 "
а = 1 - (1 - т)° - О |(1 - ^)0_| ехр
12
(4)
Аналогичный подход было предложен авторами [1,3,4] для описания кинетики растворения оксидов металлов в кислых средах. Однако для расчета кинетических параметров авторы этих работ использовали табулированные значения уравнения (4) для £>=3, которые приведены в работе Дельмона [19], т.е. не учитывали возможность изменения фрактальной размерности образцов и, соответственно, не использовали дробных значений О в уравнении (4).
Для определения фрактальной размерности частиц по данным ртутной порометрии была использована методика [20]. На рис.1 представлены кривые интрузии ртути, полученные с помощью вышеуказанного метода для трех объектов: дисперсного алюминия, синтезированных композитного железоалюминиевого и железного порошков. Согласно этим кривым частицы дисперсного алюминия обладают небольшой пористостью, причем основная ее часть приходится на крупные поры. Это обусловлено предысторией получения алюминиевого порошка (из расплава), что обусловливает преимущественно гладкую форму частиц. Следует отметить, что суммарный объем пор железоалюминиевых микрочастиц примерно в три раза больше, чем алюминиевых. При этом наблюдаются равномерное распределение пор по размерам. В случае удаления остаточного алюминия посредством травления осадка в растворе ЫаОН, суммарная пористость несколько увеличивается. Указанное изменение (рис. 1) связано в основном с увеличением объема крупных пор, тогда как суммарный объем мелких пор изменяется в значительно меньшей степени.
На рисунке 2 приведены графики зависимости функции ^(Р) от приложенного давления в логарифмических координатах. Расчет по уравнению Неймарка [20] показал, что для микрочастиц алюминия фрактальная размерность равна 2.04±0.02 (гладкая поверхность). Для железоалюминиевых частиц фрактальная размерность составляет 2.87±0.02, что характерно для шероховатых объектов. Такой результат обусловлен особенностями анодного коррозионного растворения алюминия в хлоридсодержащей среде и сопряженного процесса выделения железа. Наибольшее значение получено для частиц железа, полу-
Рис. 1 - Экспериментальные кривые интрузии ртути для микрочастиц: 1 - алюминия; 2 - железоалюми-нисвых образцов; 3 -железа
А3(0) т3-3^гт + 2^ 12 (1 _ ^)<0т-|>/2
1*.
(5)
Как уже отмечалось выше, математический анализ кинетических данных процесса выделения элементного железа в данной работе основывается на модели зародышеобразо-вания с постоянной скоростью. Решение уравнения (5) с учетом фрактальной размерности поверхности От, меняющейся по линейному закону, было проведено с помощью программного пакета Мар1е-9.
Пример графического решения уравнения (5) при трех значениях Дэда приведен на рисунке 3. Видно, что при Лэ(0) = 2000 расчетная кривая хорошо совпадает с экспериментальными точками, т.е. уравнение достаточно адекватно описывает процесс восстановления железа(Ш) до железа(О). Полученная зависимость степени осаждения железа от приведенного времени позволяет заключить о высоком уровне ее совпадения с экспериментальными данными.
В таблице 1 приведены кинетические параметры роста осадка желе-за(0), рассчитанные для данной модели. Определение величины кдо осуществляли по формуле [19]
1 - а = ехр(-Л8(0)т).
Далее, учитывая.
л
что Аз(0) =-----7-----. оп-
ределяли скорость к\.
Таким образом, проведенные исследования, свидетельствуют о возможности применения для описания исследуемых реакций предложенного нами подхода, заключающегося в модифицировании уравнения гетерогенной кинетики путем введения меняющейся во времени фрактальной размерности. Последнее позволяет получить уточненные значения кинетических параметров процесса осаждения элементного железа на дисперсную алюминиевую основу.
Таблица 1 - Кинетические параметры осаждения железа(О) на алюминии
Рис. 3 - Зависимость степени осаждения железа от приведенного времени (черными точками показаны экспериментальные результаты, белыми точками -графическое решение уравнения (5)
^0,5. С ^Б(0) То,5 2 1 кдо, см с к,, см-с 1
220 2000 0.335 0.6 6.86-10'9
Экспериментальная часть
Кинетику процесса изучали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени [21]. Реакцию проводили в стеклянном сосуде, снабженном магнитной мешалкой («250 об/мин). Полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции и сушили под вакуумом при 60 °С. Дополнительный контроль общего содержания железа в растворе осуществляли методом ренп енофлуоресцент-ного анализа на установке VRA-20L (Carl Zeiss).
Дня оценки физико-химических свойств синтезированных дисперсных железоалюминиевых систем были проведены их исследования с использованием рентгенофазового анализа (ДРОН-2; дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.999), рентгенофлуоресцентного анализа (VRA-20L), ртутной порометрии (Porosimeter 2000), электронного сканирующего микроскопа (Philips SM XL-30 ТМР).
Фрактальную размерность (D) образцов определяли путем обработки данных, полученных методом ртутной порометрии, с использованием уравнения Неймарка [22].
Литература
1. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Горичев А.И., Ильюхин О.В., Кутепов A.M. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. №10. С. 1802.
2. Горичев А.И., Зайцев Б.Е., Изотов А.Д. //Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №7. С. 1220.
3. Горичев А.И. Стимулирование процессов растворения оксидов железа в кислых средах: Авто- реф. дис. ... канд. хим. наук/РУДН. М., 2000. 17 с.
4. Горичев ИГ. Кинетика и механизмы растворения оксидов Зё-металлов в кислых средах: Авто- реф. дис. ... д-ра хим. наук / МГПУ. М., 2000. 52 с.
5. Иванов В.К, Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. // Журн. неорг. химии. 2003. Т.48. №4. С.533.
6. Farm D., Avnir D. II Thermochimica Acta. 1993, V.220. P.191.
7. SchmalzriedH. Chemical kinetics of solids. Weinheim: VCH, 1995. 433 p.
8. Farin D., Avnir D. II J. Phys. Chem. 1987. V.91, №22. P.5517.
9. Лепинъ JI.K., Тетере А.П., Шмидт А.Ф. IIДокл. АН СССР. 1953. Т.88, №5. С.871.
10. Лурье Б.А., Чернышов А Н., Перова И.И., Светлов Б.С. И Кинетика и катализ. 1976. Т.17. №6. С. 1453.
11. ЛепинъЛ.К. //Докл. АН СССР. 1954. Т.49. №1. С.117.
12. ЛепинъЛ.К., Тетере А.П. II Докл. АН СССР. 1956. T.l 11. №3. С.601.
13. ЛепинъЛ.К., Тетере А.П. II Коллоид, журнал. 1968. Т.30. №1 С.65.
14. Лепинь Л.К. II Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. 1974. №1. С. 18.
15. ЛепинъЛ.К., Тетере А.П., Локенбах А.К. II Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. 1971. №6 С.663.
16. Локенбах А.К, Лепинъ Л.К, Мурниекс А.Х., Тетере А.П. // Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим. 1978. №2. С. 152.
17. ЛяшкоА.П., МедвинскийА.А., Савельев Г.Г. // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. №4. С.967.
18. Александров Ю.А., Цыганова Е.И, Писарев А.Л. IIЖурн. общей химии. 2003. Т. 73. №5. С.729.
19. Б. Делъмон Кинетика гетерогенных реакций. / Под ред. В.В Болдырева. М.: Мир, 1972. 556 с.
20. НеймаркА.В. IIПисьма в ЖЭТФ. 1990. Т.51, №10. С.535.
21. КолпаковМ.Е., Дресвянников А.Ф., СопинВ.Ф. //Вестник Казанскоготехнол. ун-та, 2003. №1. С.33.
22. Колпаков М.Е. Физикохимия редокс-превращений Fe(III)—>Fe(0) в растворах комплексов железа при их контакте с алюминием: Автореф. дис. ... канд. хим. наук / КГТУ. Казань, 2004. ! 9 с.
© М. Е. Колпаков - асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; С. Ю. Ситников - канд. техн. наук, начальник Центра информационных технологий, доц. каф. информатики и информационно -управляющих систем КГЭУ, Л, А, Ситникова - ст. препод, каф. физики и математики КГСХА.
