Электрохимические процессы в растворах с участием алюминия и формирование микро- и наноразмерных прекурсоров полиметаллических систем Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 544.654.2

А. Ф. Дресвянников, М. Е. Колпаков

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ С УЧАСТИЕМ АЛЮМИНИЯ

И ФОРМИРОВАНИЕ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ

ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Ключевые слова: электрохимические процессы, алюминиевая матрица, микро- и наноразмерные частицы, p, d-металлы,

полиметаллические системы, интерметаллиды.

Получение водорода, микро- и наноразмерных частиц pd-металлов и композиций на их основе, осуществляется в водных растворах с использованием алюминиевой матрицы. Методы формирования полиметаллических систем на алюминиевой матрице включают травление с использованием пленки пористого оксида алюминия как темплата, а также - внедрение функциональных наноматериалов в поры оксидной матрицы металла электрохимическим и химическим осаждением из жидкой фазы. Экспериментально доказана возможность получения как бинарных дисперсных систем, например, Fe-Al, так и многокомпонентных на их основе, которые являются прекурсорами различных интерметаллидов.

Key words: electrochemical processes, aluminum matrix, micro- and nanosized particles, p, d-metals,

polymetallic systems, intermetallics.

Hydrogen production, micro- and nano-sizedparticles p,d-metals, and compositions based thereon, is carried out in aqueous solution using the aluminum matrix. Methods to form polymetallic systems include etching aluminum matrix using the porous aluminum oxide film using as a template, introduction of the functional nanomaterial in the pores of the metal oxide matrix by electrochemical and chemical deposition from the liquid phase. Experimentally it proved possible to obtain a binary disperse systems, e.g., Fe-Al, and multicomponentprecursors of various intermetallics.

Одним из подходов к получению частиц нано-метрового диапазона размеров заключается в использовании естественных структур в качестве основы [1,2]. Перспективным подходом к получению таких материалов считается синтез их микро- и на-норазмерных прекурсоров в жидких средах, например, темплатный синтез наноразмерных систем, предложенный Х. Масуда и К. Фукуда [3], основанный на использовании пористого анодного оксида алюминия, являющегося одной из самоорганизующихся неорганических структур. Таким методом получают наноразмерные металлы в виде точек и нитей. Тем не менее, этот метод непригоден для получения прекурсоров компактных материалов из-за необходимости удаления большого объема матрицы, превосходящего количество синтезированных частиц.

Пористый анодный оксид алюминия представляет собой массив столбчатых шестиугольных ячеек с цилиндрическими однородными по размеру отверстиями от 4 до 200 нм в диаметре. Образование на-ночастиц происходит на границе пористой структуры и подложки, в то время как диффузия ионов из раствора к границе затруднена, при этом важным оказывается влияние плотности тока и времени между импульсами осаждения. Преимуществом использования оксидной матрицы в качестве реактора является возможность получения ферромагнитных нитей разной длины путем варьирования продолжительности осаждения. Магнитная анизотропия ферромагнитных нитей во многом определяется формой частиц, причем такое поведение характерно для всех ферромагнетиков.

Амфотерный характер оксида алюминия позволяет растворять его в кислых или щелочных средах для получения изолированных наноструктур, предварительно осажденных в порах. С. Каваи и Р. Уеда

использовали оксид алюминия в качестве темплата при электроосаждении кобальта [4]. Другие металлы были осаждены А. Андерссоном с соавт. [5] и Р. Д. Пателем с соавт. [6]. Случаи использования анодного оксида алюминия в качестве темплата участились после разработки удобного способа отделения пористого анодного оксида от алюминиевой подложки [7].

Вместе с тем, существуют объекты, которые являются как бы обратным отражением монолитной матрицы: изолированные частицы материала тем-плата, имеющие развитую поверхность с совокупностью наноразмерных пор и трещин. Таковыми являются частицы высокодисперсного алюминия, полученные разными способами.

Матрица в поверхностном оксидном слое частицы содержит дефекты и поры, которые являются местами формирования зародышей новой фазы. Стенки пор и дефекты оксидного слоя ограничивают зону протекания реакции, т. е. выступают в роли твердофазных нанореакторов. Очевидно, что используя дисперсную алюминиевую матрицу можно осуществлять синтез наноструктур с различной морфологией. Если частицы матрицы характеризуются малым разбросом размеров и имеют поверхностный слой с тождественным набором дефектов, то появляется возможность получения пространственно-упорядоченных нанокомпозитов.

Высокое значение отношения поверхности к объему является специфической характеристикой дисперсных веществ [8]. При коррозии дисперсных металлов, вследствие увеличения площади поверхности, возрастает роль адсорбционных процессов и влияния поверхностных явлений на термодинамические и кинетические характеристики процесса, что ведет к росту энергетических эффектов.

Разница между энергией деформации существующей поверхности и энергией образования новой поверхности в результате раскола кристаллического вещества была отмечена еще Гиббсом [9]. Площадь поверхности кристалла может быть изменена двумя способами: изменением плотности при постоянном числе атомов на поверхности или изменением числа поверхностных атомов при постоянной плотности. В первом случае форма кристалла остается неизменной, а во втором случае сопровождается изменением формы. Изменение энергии в первом случае связано с поверхностным напряжением, а во втором - с поверхностным натяжением.

В реакциях автокаталитического типа высокая скорость с экзотермическим эффектом ведет к быстрому повышению температуры реакционной смеси и, следовательно, к дальнейшему росту скорости реакции. Поэтому металлы, характеризующиеся хорошей стойкостью к окислению в компактном виде (А1, 2г, Ре, Л и т.п.), могут в дисперсном состоянии воспламеняться на воздухе.

Обычно скорость окисления дисперсных веществ контролируется скоростью диффузионных процессов [10]. В случае формирования на поверхности реагирующих частиц сплошного слоя продукта, кинетические зависимости будут иметь логарифмический или параболический вид. Удельная скорость реакции (на единицу массы дисперсного образца) в этом случае будет зависеть от степени развитости поверхности.

Повышение скорости окисления металлов при переходе от грубодисперсных образцов к высокодисперсным отмечено в работе [11], однако прямой зависимости между скоростью реакции и значением удельной поверхности не обнаружено [10,11]. Поэтому дисперсный образец с наибольшей удельной поверхностью может окисляться дольше, чем со значительно меньшей. Дисперсные образцы с кристаллическим поверхностным оксидным слоем окисляются быстрее, чем с аморфным. Такие наблюдения объясняются тем, что кристаллические оксидные слои легче разрушаются на начальной стадии окисления. Частицы одинакового состава, покрытые более толстым слоем оксида, вследствие структурной неоднородности в виде складок, окисляются интенсивнее. В работе [12] предполагается, что микротрещины в поверхностном оксидном слое могут быть основными участками начала процессов окисления

Отмечается также, что присутствие гидроксидов на поверхности частиц приводит к увеличению скорости окисления дисперсных образцов [11]. Это объясняется процессами дегидратации гидроксида на начальной стадии окисления с выделением водорода или паров воды, которые разрыхляют поверхностную оксидную пленку [11,12]. Особенности и неоднородности поверхностной оксидной пленки на алюминии оказывают влияние не только на инициирование окисления, но и на процесс в целом. Наиболее заметно это у дисперсных образцов, поверхностный слой которых содержит гидроксиды или а-А!2О3 [10]. В первом случае процесс окисления идет с небольшим замедлением, а во втором - отмечено

существенное снижение скорости процесса в широком диапазоне температур. Появлению неупорядоченности в оксидной пленке способствует быстрый процесс гидратации поверхностного слоя. При хранении алюминия, вследствие контакта с воздухом, содержащим пары воды, на поверхности частиц происходит формирование гидроксидов.

Исследование дисперсных образцов алюминия, полученных распылением расплава газом с низким содержанием кислорода при температуре 293 К, показало присутствие 3-и #-А!2О3 в аморфной оксидной пленке [13]. На поверхности образцов, синтезированных в таких же условиях, но с долей кислорода на уровне 6 %, установлено наличие высокодисперсного оксида алюминия ^--модификации в кристаллической фазе оксидной пленки, а также к-, 3-, 6-А!2О3.

Самый однородный поверхностный оксидный слой, содержащий аморфную фазу и у-А!2О3 разной дисперсности и степени кристалличности, получен при температуре 823 К. Снижение аморфной части в поверхностном слое и формирование кристаллической ^-модификации оксида алюминия происходит при повышении температуры до 1273 К. Обнаружено также наличие кристаллического 0-оксида алюминия и примеси к-, 3- и а-оксидов. Повышение содержания кислорода приводит к появлению также

^-модификации. Увеличение размеров кристаллов у-А!2О3 наблюдается при подъеме температуры до 1473 К, кроме того обнаружен 0-оксид алюминия и следовые количества а-А!2О3. Неизотермические условия формирования кристаллической решетки обуславливают многообразие оксидных форм алюминия [14]. Также в поверхностной пленке образцов обнаружены небольшие количества кристаллических моно- и тригидратов оксида алюминия, следы примесных фаз (Ре, Б1, К, Мд, 2п и т.п.) [14].

Оксидный слой на частицах дисперсного алюминия не абсолютно гладкий, а обладает сложным рельефом в виде складок, что вероятно обусловлено объемной усадкой (около 7 %) расплавленного металла в процессе кристаллизации, поскольку коэффициент термического расширения алюминия и его оксида отличаются примерно в 3,9 раза. Значительное различие модуля упругости оксида и металла

(для алюминия его значение составляет 6,85'1010

2 10 2 Н/м , для А!2О3 - 4110 Н/м ) может быть причиной

весьма существенных напряжений в оксидной пленке на поверхности частиц алюминия. Радиальное напряжение, которое создается оксидным слоем составляет 4,410 Н/м [15], при отношении толщины оксида к радиусу частицы равном 0,05. Растягивающее напряжение может снизиться за счет локального отрыва поверхностной пленки или в результате увеличения концентрации вакансий внутри частиц. Состояние оксидной пленки оказывает влияние на кристаллическую решетку алюминия, в частности, кристаллическая модификация оксида алюминия растягивает ее с усилием около 600 МПа [13].

Различные модификации оксида алюминия отражают степень упорядоченности атомов алюминия в упаковке из атомов кислорода [12,13]. В связи с

этим предполагается, что различные параметры, воздействующие на рост оксидной пленки, приводят к произвольному распределению атомов алюминия в подрешетке кислорода. Микродифрактограммы оксидных слоев указывают на дефектную структуру кристаллов ;-А!2О3 и сопутствующих фаз [13].

Кинетика окисления дисперсного образца алюминия с размером частиц около 16 мкм воздухом и сухим кислородом при 633-873 К была изучена А. К. Локенбахом с соавт. [14]. Отмечено, что в процессе окисления алюминия возможно образование летучих соединений в виде субоксидов (А!20). При комнатных условиях формирующийся оксидный слой аморфен и состоит из А120з2Н20, который переходит в А!ООН на воздухе или в вакууме при увеличении температуры свыше 753 К. Дальнейшее нагревание в вакууме до температуры 1073 К приводит к превращению А!ООН в ^-А!2О3. При комнатной температуре воздействие влаги приводит к разрушению высокотемпературных оксидных соединений, причем А!ООН обратимо переходит в кристаллический А120з2Н20.

На частицах алюминия во влажном воздухе формируется аморфная оксидная пленка [15], которая легко разрывается, существенно не влияя на тепловое расширение «средних» (~5 мкм) и «крупных» (~35 мкм) частиц. По-другому себя ведет кристаллический оксид, который образуется после прогревания в сухом воздухе при высоких температурах. Он сжимает кристаллическую решетку алюминия с увеличением температуры и растягивает ее при комнатной. Трансформация структуры оксидного слоя оказывает влияние на механическую прочность кристаллитов металла, термическое расширение и температуру плавления [16].

Наблюдаемое различие скорости реакции окисления алюминия в кислородсодержащей среде и влажном воздухе объясняется большей теплотой адсорбции молекул воды, чем молекул кислорода. Проведенная на основании уравнения Аррениуса оценка эффективных значений энергии активации, в различных температурных областях, дает разные значения, как отрицательные, так и положительные. Это, вероятно, связано с различным влиянием температуры на рост продуктов окисления на поверхности частиц, сопровождающегося увеличением или уменьшением диффузионного контроля.

Естественная оксидная пленка на алюминии состоит из двух слоев с общей толщиной 4-10 нм [17].

Первый компактный аморфный слой, находящийся в контакте с металлом, называется барьерным из-за его диэлектрических свойств. Он образуется при любой температуре, как только алюминий вступает в контакт с воздухом или окислительной средой; температура влияет только на конечную толщину.

Этот слой формируется в течение нескольких миллисекунд. Максимальная толщина первого слоя достигает порядка 4 нм [18]. Как показано Е. А. Гулбранссеном и В. С. Уайсонгом [19] скорость образования не зависит от парциального давления кислорода. Практически это означает, что оксидная пленка будет появляться сразу же после

локального разрушения естественного оксидного слоя, даже в средах с небольшим содержанием кислорода.

До 350-400 °С рост оксидного слоя подчиняется параболической зависимости, а при более высоких температурах становится линейным. Процесс протекает путем миграции А!з+ через слой оксида, в соответствии с механизмом, который был описан Н. Кабрера [20].

Второй слой растет на внешней поверхности первого, при реакции с внешней окружающей средой (вероятно, процессов гидратации). Его рост может продолжаться несколько недель и даже месяцев, и зависит от физико-химических условий (относительной влажности и температуры), которые благоприятствуют росту. Х. П. Годард [21] осуществлял мониторинг толщины оксидных пленок в зависимости от относительной влажности в течение длительного периода времени. Было установлено, что через 4 года второй слой может достигать нескольких десятков нанометров.

Второй слой оксидной пленки менее компактен, чем барьерный слой, и является пористым. Он вступает в реакцию с внешней средой, либо в процессе производства путем адсорбции, например, машинного масла, или во время контакта с влагой или веществами, содержащимися в атмосфере. Поскольку состав поверхности алюминия может быть сложным, то перед обработкой алюминия для регенерации поверхности применяют травление [21].

Вода реагирует с барьерным слоем, который превращается в байерит или бемит в зависимости от температуры, и таким образом увеличивает толщину внешнего слоя оксида.

Скорость коррозии алюминия в воде зависит от кинетики трех процессов:

- формирования барьерного слоя на поверхности металла;

- преобразования барьерного слоя в байерит или бемит;

- растворения внешнего слоя оксидной пленки.

Скорость коррозии может быть очень низкой в

агрессивном водном растворе, а устойчивое состояние соответствует равновесию между этими тремя процессами.

Исследования показывают [17], что механизм и тип коррозионного процесса алюминия существенным образом зависит от температуры (Т):

- Т<100°С - питтинговая коррозия;

- Т = 100-150°С - общая коррозия;

- Т = 150-250°С - общая и межкристаллитная коррозия;

- Т>250°С - межкристаллитная коррозия с разрушением металла.

Следует отметить, что температурные диапазоны могут значительно (на несколько десятков градусов) различаться, в зависимости от состава металла и водных растворов. При температурах до 60-70°С доминирует питтинговая коррозия алюминия. В случае более высоких температур глубина питтин-гов резко уменьшается, а количество, в определенных случаях, может увеличиться [21]. В интервале

температур 70-150 °С склонность к питтинговой коррозии постепенно исчезает.

Толщина оксида алюминия на поверхности частиц может достигать нескольких микрометров в дистиллированной воде при 100°С [22].

Кислотно-основные свойства оксидных пленок. Хорошо известно, что внешняя поверхность оксидной пленки на алюминии содержит гидро-ксильные группы [23]. Кислотно-основные свойства гидроксильных групп оксидной пленки определяют ее поверхностный заряд при погружении в водные растворы. В водных растворах гидроксильные группы (—МОИ, где М - катион металла) остаются не-диссоциированными, если рН водного раствора совпадает с рН изоэлектрической точки оксида. Если рН водного раствора ниже рН изоэлектрической точки, поверхность приобретает положительный заряд [24]

-МОИзигГ + И+(ед) ^ -МОИ2+ЗУГГ. Если рН водного раствора выше рН изоэлектри-ческой точки, то поверхность приобретает отрицательный заряд

-МОИ5игТ + ОН- ^ -МО-5игТ + И2О или

-МОИзигГ ^ -МО-зигГ + И+(ед). Поверхностный заряд оксидной пленки играет важную роль при ее взаимодействии с заряженными частицами, такими как хлорид-ион. Изоэлектриче-ская точка поверхности оксидных пленок, сформированных на воздухе, может быть определена путем измерения краевого угла смачивания в смеси «гек-садекан/водный раствор» в зависимости от рН водной среды [23].

В изоэлектрической точке косинус краевого угла смачивания проходит через минимум, а непосредственно значение краевого угла смачивания является точкой максимума. Е. МакКафферти с соавт. [23] экспериментально определяли краевые углы смачивания поверхности алюминия в смеси «гексаде-кан/водный раствор» в зависимости от рНводной среды и наблюдали максимум при рН9,5. Это значение рНсоответствует изоэлектрической точке оксидной пленки, сформированной на воздухе на алюминии, при погружении в водные растворы [23].

Поведение алюминия в водных растворах зависит от факторов, связанных с составом растворов и физическими условиями (температурой, перемешиванием, рНи др.). В последнее время механизмы взаимодействия дисперсного алюминия с водой и водными растворами интенсивно исследуются в связи разработкой новых типов источников водорода для решения проблем водородной энергетики [25]. Алюминий привлекает внимание, поскольку в процессе реакции 1 г алюминия с водой при нормальных условиях, образуется порядка 1,2-1,3 л водорода [25]

2А! + 6Н2О ^ 2А!(ОИ)3 + 3Н2, А!(э)+ОН-(ад) + 3Н2О(!)^А!(ОН)4-(ад)+3Н2(д). Экспериментально доказано, что выделение водорода облегчено в случае присутствия в алюминии других элементов, преимущественно металлов, таких как Са, Бп, Ре, 1п, РЬ, Б1, Мд, Са, N Си [25], а также при уменьшении размера частиц алюминия

[26]. В водных растворах сплавы демонстрируют более высокую активность, чем элементный алюминий, однако они нестабильны в условиях хранения на воздухе при комнатной температуре [25].

Изучение взаимодействия наноразмерного алюминия (усредненный размер частиц 100 нм) с водой проводится для определения физико-химических свойств [27], при создании экологически чистых монотоплив Н2О-А! (конденсированными продуктами сгорания которых являются оксиды и гидрокси-ды алюминия [28]), получения высокопористых ок-сидно-гидроксидных структур (металлокерамиче-ские, фильтрующие и другие материалы [29]), разработки мобильных источников молекулярного водорода на основе реагирующих систем Н2О-А! для последующей утилизации его сжиганием или каталитическим окислением [30].

Исследования в области оптимизации характеристик систем Н2О-А! направлены на решение 5)щачи повышения химической активности дисперсного алюминия. Так, грубодисперсные порошки алюминия (АСД-1, АСД-4), пассивированные парафином, полностью реагируют с 5 %-ным водным раствором ИаОН в течение нескольких месяцев [31]. Пассивированные нанопорошки алюминия (НПА01.6)>лно-стью гидролизуются в 5 %-ным водном растворе ИаОН в течение 1-2 мин [31]. В растворе, не содержащем щелочи, на скорость выделения водорода существенно влияет температура раствора. Продуктами гидролиза НПА являются нерастворимые оксиды и гидроксиды алюминия, однако их высокая дисперсность не препятствует транспорту окислителя к поверхности металла [32].

В работе [33] показано, что процесс окисления нанодисперсного алюминия водой в суспензии, предварительно нагретой до 64-66 °С, характеризуется индукционным периодом (0,8-6,0 мин.) и саморазогревом до 92 °С с выделением тепла и молекулярного водорода. Без предварительного нагрева суспензии Н2О-НПА саморазогрев инициируется созданием слабощелочной среды с рН7,7. В присутствии микродобавок Си2+, Ы12+ и Ад+ индукционный период саморазогрева суспензии Н2О-НПА уменьшается в узком диапазоне концентраций: до 1-10-4, 1-10 и 1-10 моль/л соответственно для Си , ИГ и Ад+ [33]. Экспериментально показано, что стехио-метрическое массовое соотношение Н2О:А! = 2 недостаточно для протекания реакции окисления на-нопорошка алюминия жидкой водой. Установлено, что для наиболее полного окисления наноразмерно-го алюминия (остаточное содержание А! 1,4 мас.%) необходимо соблюдение массового соотношения Н2О:НПА = 8-25. Максимальная температура саморазогрева определяется пассивирующим слоем и уменьшается в ряду НПА(А!2О3)-НПА(Р)-НПА(В)-НПА(Ы1) в диапазоне температур 92-90-82-58 °С соответственно. Продукты окисления НПАОводой представляют собой нанодисперсные (202-304 м2/г) пористые системы, состоящие из смесей систем гиббсита, байерита и бемита.

Многочисленными экспериментами показано [25-33], что для получения водорода при комнатной температуре в большей степени подходит модифи-

цированный алюминий. Размер частиц металлического алюминия, тип модифицирующих добавок, размер частиц модификатора, продолжительность смешивания, температура и чистота воды - влияют на процесс взаимодействия алюминия с водой.

Использование деионизованной воды при температуре выше 35 °С или применение различных на-нокристаллических оксидов металлов в качестве модификаторов в водопроводной воде при комнатной температуре, позволяют увеличить эффективность выделения водорода [25]. Ключевую роль здесь играет пассивный оксидный слой на поверхности дисперсного алюминия. Обнаружено, что А!2О3обладает более высокой растворимостью в деионизованной воде при 25-35 °С, нежели в водопроводной [25]. Вероятно, резкое различие растворимости А!2О3, является основной причиной значительного повышения степени выделения водорода в деионизованной воде при реакции с металлическим алюминием.

Нанокристаллы оксидов металлов, такие как ПО2, Со3О4, Сг2О3, Рв2О3, Мп2О3, ЫЮ, СиО и 2пО, также использовали в качестве модификаторов порошков металлического алюминия при получении водорода в деионизованной и водопроводной воде при комнатной температуре [25]. Установлено, что в важную роль в процессе реакции играет слой А!(ОН)3 на поверхности металлического алюминия. Питтинговая коррозия предлагается в качестве основного механизма, объясняющего высокую эффективность нанокристаллического ЛО2[25].

З.Я. Дэнг с соавт. [34] подтвердили роль Y-Al2O3 как катализатора/модификатора повышения скорости выделения водорода. Механизм, посредством которого дисперсный алюминий, модифицированный Y-Al2O3, генерирует водород при реакции с водой, объясняется моделью равномерной коррозии [34].

Использование модификаторов, таких как Y-Al2O3 [34] или ЛО2 [25], позволяет превратить плотный пассивный слой оксида алюминия в бемит (А!О(ОН))

АЬОз + Н2О ^ 2А!О(ОН).

Кроме того, согласно [25], бемит взаимодействует с металлическим алюминием 2А! + 6А!О(ОН) ^ 4А!2О3 + 3Н2.

Сочетание уравнений приводит к реакции, которая является термодинамически невыгодной при комнатной температуре, но протекает в широком диапазоне температур (277-477 °С) [35] 2А! + 4Н2О ^ 2А!О(ОН) + ЗН2.

Хотя модель равномерной коррозии адекватно объясняет поведение системы Y-Al2O3/Al/H2O, она не может учесть влияние ЛО2, используемого в качестве модификатора [25]. Смеси ЛО2 с частицами алюминия позволяют получить наибольший объем водорода после 18 часов реакции. Эти процессы могут быть объяснены альтернативным механизмом, таким как питтинговая коррозия [35].

Сообщается [36], что заметное количество алюминия (>5 %) участвует в реакции с деионизованной водой при умеренных температурах (~50 °С) в течение одного часа при использовании алюминия с

размером частиц менее 60 мкм. Физический контакт воды с порошком оксида алюминия влечет за собой значительное повышение скорости и степени коррозии. Скорость коррозии возрастает с увеличением количества добавляемого оксида алюминия. Реакция является экзотермической и протекает в отсутствии внешнего подвода тепла.

В работе [37], добавка станната натрия к раствору гидроксида натрия способствует выделению водорода в системе А!/Н2О, за счет окисления алюминия и восстановления ионов Бп(ОН)6-2. Реакцию алюминия с водой исследовали в присутствии стан-ната натрия с концентрацией 0,075 М [38]. В обоих случаях на самых ранних стадиях реакции в качестве побочного продукта образуется металлическое олово. Энергия активации образования водорода составила 73 кДж/моль [38].

В работе В. Розенбенда [39] показано, что использование алюминия с размером частиц 6 мкм при взаимодействии с водой позволяет достичь 100 %-ного выхода водорода менее чем за пять минут, при использовании активированных посредством термохимического процесса порошков алюминия. Алюминат натрия (ЫаА!О2) также может использоваться в качестве альтернативы гидроксида натрия для получения водорода. По сравнению с растворами гид-роксида раствор алюмината натрия дает то же начальное значение рН. Для алюмината натрия энергия активации составляет 71 кДж/моль, что указывает на кинетический контроль процесса. Применение суспензии, содержащей 0,01 МЫаА!О2 и 20 г/дм3А|(ОН)3, позволяет достичь максимальной скорости выделения водорода 221 см /мин и 100 %-ного выхода при рН 12,1 в течение 77 мин [40].

При равномерной коррозии, в случае присутствия модификаторов, слой естественного оксида гид-ратируется при комнатной температуре в начальный период. А1О(ОН) (бемит) значительно облегчает получение водорода в системе А1/Н2О при комнатной температуре [25]. После формирования бемита (А1О(ОН)), он взаимодействует с алюминием, образуя А12О3и водород в зоне контакта. Реакции продолжаются до полного растворения алюминия?)

Изменение свободной энергии процесса образования бемита рассчитывается на основе данных по Y-Al2O3, байериту и бемиту в исследований [43]

А!?Оз + А1(ОН)з ^ 3А1О(ОН),

ДО = -39,4 кДж/моль.

Из работы Б.К. Бункера с соавт. [42] следует, что гидроксид-ионы (или молекулы воды, а не Н3О+, О2-или

А1) проникают и движутся в пленк(1а.х1 4о)к сида алюминия. Их скорости перемещения достаточно высоки и могут быть учтены при описании процесса коррозии алюминия. Крупные частицы А1(ОН)3 мало влияют на выделение водорода из-за низкой реакционной способности. Требуется около 1 часа времени для их дезагрегации в воде и участия в реакции выделения водорода при взаимодействии алюминия с водой. Побочный продукт р-А1(ОН)3 реакции алюминия с водой имеет большую поверхность и плохо окристаллизован. Используя явление саморазогрева реакционной смеси за счет экзотермической реакции при участии большого количест-

ва дисперсного алюминия и минимального количества воды (3 гА! : 15 гН2О), содержащей малые частицы р-А!(ОН)3, можно достичь выхода водорода более 70 % в течение 30 мин без использования щелочи (рН< 10).

В работе [43] обнаружено, что 12 также может проникать через слой оксида и вступать в реакцию с алюминием. Поскольку А!13 обладает высокой растворимостью в этаноле, то сплошность оксидного слоя может быть нарушена, а дисперсный алюминий активирован. Н1 полностью диссоциирует в воде и реагирует с алюминием с выделением водорода. После активации поверхности алюминий может реагировать непосредственно с Н2О.

Экспериментально установлено [44], что образование значительного количества пузырьков водорода на поверхности и под поверхностью оксидной пленки на алюминии, может привести к образованию микротрещин. На границе «металл-оксид алюминия» в пористом слое гидроксида водород находится в молекулярной форме. Компактный слой оксидной пленки непроницаем для молекул водорода и, следовательно, под ним может накапливаться газ и развиваться высокое давление. Для пузырьков водорода в водной среде среднее значение давления составляет примерно 31±10,8 МПа, а давление водорода под поверхностью оксидной пленки алюминия достигает 750 МПа. Это явление может приводить к образованию микротрещин в отсутствие внешнего механического напряжения.

Введение в водные растворы гидроксидов, оксидов или солей металлов, может способствовать нарушению оксидного слоя. Кроме того, легирование алюминия металлами с низкой температурой плавления является эффективным подходом при ингиби-ровании образования плотных пассивных слоев [45].

Взаимодействие алюминия с водой в щелочной среде. Гидроксид-ионы (ОН-) в сильно щелочных растворах могут разрушить защитный оксидный слой на поверхности алюминия, образуя А!О2-. Алюминий легко растворяется в щелочной среде даже при комнатной температуре с выделением водорода. Наиболее часто использующимся реагентом является гидроксид натрия (ИаОН) [46].

Кинетика реакции алюминия с водой в присутствии ИаОН подробно изучена [46]. Энергия активации этой реакции лежит в диапазоне 42,5-68,4 кДж/моль.

Авторы работы [47] установили оптимальную температуру (70-90 °С) и оптимальную концентрацию ИаОН (5,75 моль/л), при которых достигается высокий уровень превращения. Однако, кроме температуры и концентрации щелочи, существует множество других факторов, влияющих на кинетику процесса, в том числе морфология, количество металла и его предварительная подготовка, концентрация алюминат-ионов, а также параметры перемешивания в реакторе.

Я.А. Александров с соавт. [48] изучили кинетические характеристики и механизм реакции дисперсного алюминия и фольги с разбавленными растворами ИаОН. Стехиометрия реакции строго соблюдается в ходе процесса, кинетические кривые

имеют Б-образную форму, а скорость реакции максимальна при степени превращения 20 %. По результатам исследования констатировано:

- максимальная скорость реакции линейно зависит от первоначального количества дисперсного металла, в то время как стационарная скорость является линейной функцией поверхности металлической фольги;

- высокая концентрация алюминат-ионов инги-бирует выделение водорода;

- скорость перемешивания оказывает незначительное влияние на реакцию.

К.Р. Юнг с соавт. [49] представили результаты экспериментальных исследований реакции алюминия с водой в реакторе проточного типа. Авторы использовали два типа реакторов: реактор первого типа обеспечивает прямую подачу воды по каналам, содержащим гранулы алюминия, в то время как реактор второго типа использует тепло, образующееся в результате реакции для испарения воды перед входом в реактор. При этом применяли «гранулированную» под давлением алюминиевую пудру, а также СаО совместно с ИаОН в качестве катализатора. Отмечается, что использование высоких концентраций ИаОН приводит к протеканию неконтролируемой реакции, разрывающей гранулы алюминия, осколки которых блокируют каналы реактора.

Применение наночастиц алюминия в реакции с водой представляет особый интерес, поскольку ожидается, что развитая поверхность реагента приведет к росту скорости реакции. Однако недостаток использования наночастиц алюминия заключается в формировании оксида, массовая доля которого в составе образца значительна. Для частиц с размером 50 нм и менее оксидный слой может составлять до 60 % от их массы. К.Е. Бункер с соавт. [50] изменили характер защитной пленки, создав органическую оболочку частицы, сквозь которую алюминий способен активно реагировать с водой. По мнению авторов, фактическое содержание алюминия в частицах не превышало 40 мас.%, остальная часть приходится на модифицированные оболочки.

В работе [51] исследовали наночастицы алюминия, полученные путем электрического взрыва проводников в инертном газе (гелий, аргон, азот). При взаимодействии нанопорошка алюминия с водой формировались оксиды, имеющие структуру байе-рита и бемита. Отмечено, что в реакции нанораз-мерных частиц алюминия с раствором КОН при комнатной температуре образуется байерит. Исследование реакции наноразмерного алюминия с раствором КОН и водой показало, что скорость выделения водорода при взаимодействии алюминия с раствором КОН выше, чем при взаимодействии с водой. Отмечено также, что скорость выделения водорода при реакции с КОН выше в случае использования наночастиц алюминия, полученных в среде аргона по сравнению с наночастицами алюминия, которые сформированы в атмосфере гелия/азота. Наименьшая скорость выделения водорода наблюдается для частиц, синтезируемых в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием слоя

AIN, образующегося в результате взрыва алюминиевой проволоки.

В. Иванов и др. [52] также сделали заключение о необходимости использования металлических частиц небольшого размера с развитой поверхностью для непрерывного получения водоро-да.Установлено, что использование сплава Al/Si по сравнению с чистым алюминием позволяет получить большее количество водорода, достигая 14 %-ного выхода при рН 12.

Авторы работы [53] исследовали влияние различных неорганических солей с концентрацией 0,01 М на реакцию металлического алюминия с 0,1 М раствором NaOH при 75°С. Установлено, что применение добавок позволяет достичь 100%-ного выхода водорода и получить значительный ускоряющий эффект (примерно в 2 раза в случае NaF, в 1,5 раза с MgCI2, Fe2(SO4)3, Na2SO4 и FeCI3). Высокие скорости и значительный выход водорода также были достигнуты при отсутствии NaOH с использованием смешанных растворов алюмината натрия, станната натрия и метабората натрия, при концентрации каждого раствора от 0,1 М до 0,5 М. Почти во всех экспериментах начальные и конечные значения рН находились между 12 и 13.

Взаимодействие алюминия с водой в нейтральной среде. Алюминий может непосредственно взаимодействовать с водой без действия кислот и щелочей. По сравнению с реакциями с участием щелочи, пассивация поверхности происходит намного легче и активность алюминия крайне низка. Поэтому повышение активности алюминия в воде является одной из важнейших задач. Выделение водорода наблюдается в воде при резке, сверлении и шлифовании алюминия, когда механически удаляется защитная оксидная пленка на поверхности. Реакция моментально прекращается после остановки обработки из-за быстрой пассивации поверхности алюминия [54].

В дополнение к механической активации алюминия, возможна химическая, достигаемая посредством изменения состава алюминиевых сплавов. В этом направлении выполнены исследования химической активации алюминиевых анодов, которые широко используют в источниках тока и протекторной защите [55]. Предполагаемые механизмы активации алюминия с различными легирующими элементами включают преимущественно процессы растворения-осаждения металла и образование точечных дефектов.

Теория растворения-осаждения металла впервые выдвинута М.К. Ребоулом с соавт. [56], которые выяснили, что катодные по отношению к алюминию легирующие элементы - Zn, Sn, In и Hg, при анодном растворении способствуют смещению потенциала алюминия. Что касается образования дефектов, локализованные процессы деструкции защитной оксидной пленки связаны с удержанием и агломерацией высокоподвижных ионов металлов на поверхности сплава. При производстве алюминиевых сплавов, содержащих металлы с низкой температурой плавления (Ga, In), предпочтительным является механическое измельчение. Добавки Sn, Ga, In мо-

гут снизить скорость взаимодействия сплава Al-Bic водой, а присутствие Zn ускоряет процесс. Сплавы, содержащие Al, Bi, Zn, Ga, нестабильны и не являются широко используемыми, поскольку их химическая активность может быть сохранена при хранении в жидком азоте.

Активация алюминиевых порошков совместным измельчением с галлийсодержащими соединениями, такими как Ga-In (70:30), Ga-In-Zn (70:25:3), Ga-In-Sn (62:25:13), Ga-In-Sn-Zn (60:25:10:5), приводит к значительной коррозии при контакте с водой [57]. При использовании порошков, приготовленных путем механического перемешивания, скорость выделения водорода составляет 14-20 см3/(гмин). Однако в случае совместного измельчения порошков может увеличиться на два порядка (10002500 см3/(гмин)). Скорость реакции возрастает с увеличением температуры реакционной смеси и количества галлия до 10 мас.%. Соединения с низким содержанием галлия влияют слабее, а увеличение концентрации других легирующих элементов (Sn, Zn, Pb) является неэффективным. Кроме того, сплавы на основе галлия с низкими температурами плавления приводят к разрушению поверхностного оксидного слоя на алюминии (эффект Ребиндера) и повышают реакционную способность по отношению к воде.

Н.С. Шайтура с соавт. [58] изучали реакции алюминия с водой в присутствии химических активаторов, которые взаимодействуют с ОН-группами, образующегося в ходе реакции Al(OH)3, влияя тем самым на распределение пор по размерам в формирующемся оксидном слое и улучшая его проницаемость. Аналогичные эффекты изменения распределения пор по размерам и ускорения выделения водорода были получены с применением ультразвукового поля в реакционной смеси. Применение ультразвуковой активации позволяет существенно изменить процесс взаимодействия дисперсного алюминия с водой, интенсифицируя зародышеобразова-ние, что обеспечивает формирование наноразмер-ных палочкообразных структур (50-150 нм). Ультразвуковое воздействие эффективно только при температурах ниже температуры кипения воды. Воздействие ультразвука на реакцию, протекающую при температурах выше 70 °С, не приводит к образованию наноразмерных продуктов окисления -формируются только микроразмерные структуры.

М. Ватанабе [59] изучал механизм реакции алюминия с водой, используя микронные и субмикронные алюминиевые порошки, полученные механическим измельчением. Микротрещины, образовавшиеся на границах зерен на поверхности металлической частицы, растут внутрь вследствие коррозии. Внутри микротрещин, атомы алюминия с одной или двумя свободными связями - (Al=) и (А1-) могут образовывать с другими атомами кластеры, которые взаимодействуют с молекулами воды, присутствующими в трещине, с образованием AlH3 и гидро-ксилированых соединений алюминия. Формирование этих соединений создает внутренние напряжения в металле, расширяя микротрещины, т.е. наблюдается своего рода микротрибохимический эф-

фект. Далее А!Н3 реагирует с водой с образованием водорода.

М.Ф. Руссо с соавт. [60] исследовали диссоциацию воды на поверхности нанокластеров алюминия с различным числом участвующих молекул воды. Найдено оптимальное количество молекул воды (около 30), приходящееся на кластер А!100. Обнаружено два компенсационных эффекта: дополнительные молекулы воды для поддержания реакции алюминия с адсорбированной водой и связывание водорода в кластер, стерически препятствующее насыщению поверхности алюминия при высокой концентрации воды.

Взаимодействие алюминия с водой в кислой среде. Галогенид-ионы (хлориды, фториды, бромиды и иодиды) относят к анионам, которые активируют поверхность алюминия в воде, в то время как сульфаты, нитраты и фосфаты не способствуют этому процессу. Известно, что хлорид-ионы имеют среди анионов наивысшую степень проницаемости через пленки естественного оксида алюминия, вследствие малого размера и подвижности. Хлорид-ионы могут замещать атомы кислорода в оксиде алюминия, что приводит к уменьшению удельного сопротивления оксидной пленки и облегчает ионизацию алюминия. Агрессивность среды по отношению к металлам в целом и к алюминию, в частности, в большой степени обусловлена концентрацией хлорид-ионов [61].

В работе [62] питтинговую коррозию алюминия изучали химическими и электрохимическими методами, а также с помощью методов фрактальной геометрии. Результаты показали, что питтинговая коррозия алюминия в водной среде инициируется за счет локального обогащения поверхности хлорид-ионами. Фрактальная размерность распределения питтингов возрастает с увеличением времени погружения и имеет ту же тенденцию, что и потеря массы.

Сульфат-ионы, имеющие относительно большой размер и характеризующиеся меньшей подвижностью, чем хлорид-ионы, не могут легко проникать через оксидную пленку. Их влияние на коррозионный процесс алюминия в воде слабее, чем хлорид-ионов. В то же время сульфат-ионы не оказывают никакого влияния на размеры участков коррозионных поражений, приводят к значительному росту глубины коррозии и ингибированию образования бемита [63]. Как и в случае хлорид-ионов, коррозионная активность сульфат-ионов не зависит от присутствия катионов щелочных или щелочноземельных металлов.

Хлориды, растворенные в воде, увеличивают ее проводимость и ускоряют коррозию алюминия. Пассивная пленка на алюминии неустойчива в разбавленной соляной кислоте и не может регенерировать. Эта реакция автокаталитического (самоускоряющегося) типа, так как растворение алюминия с образованием катионов алюминия способствует проникновению большего количества хлорид-анионов к поверхности металла [64].

Питтинговая коррозия алюминия усиливается в присутствии в водных растворах не только галоге-

нид-ионов, но и БСИ-, С!О3-, С!О4-, глюконат-анионов и т.д. [65]. Процесс в водном растворе в присутствии хлорид-ионов включает три этапа: адсорбцию хлорид-ионов на поверхности оксида, проникновение хлорид-ионов через оксидную пленку с помощью кислородных вакансий и локальное растворение алюминия под оксидной пленкой с выделением газообразного водорода [66].

Согласно [67] выделяют следующие этапы пит-тинговой коррозии:

- процессы, протекающие на границе пассивной пленки и раствора;

- процессы, протекающие в пассивной пленке, не приводящие к видимым микроскопическим изменениям;

- образование, так называемых, метастабильных питтингов, которые возникают и растут в течение короткого периода времени ниже критического потенциала питтинговой коррозии, а далее репассиви-руются;

- устойчивый рост питтингов при превышении определенного потенциала называемого критическим потенциалом питтинговой коррозии.

Первые две стадии - это процессы, приводящие к разрушению поверхностной пленки и зависящие от состава и структуры последней. Структурные характеристики оксида зависят от химического состава материала, присутствия и распределения микродефектов (вакансий, пустот, и т.д.), а также макродефектов (включений частиц другой фазы, их размера и формы), кристаллической структуры и степени аморфности оксида. Они также зависят от состава электролита, потенциала и температуры.

Объемный А!2О3является диэлектриком с шириной запрещенной зоны 8-9 эВ, однако пассивная пленка на алюминии характеризуется шириной запрещенной зоны ~3 эВ [68]. С. Менезес с соавт. [68] проводили измерение фототока в зависимости от потенциала для чистого алюминия и алюминиевых сплавов в растворах хлоридов, молибдатов и сульфатов. Они обнаружили зависимость потенциала от типа электролита и его смещение к более положительному значению с ростом восприимчивости к питтинговой коррозии, что, вероятно, связано с дефектной структурой оксида (отклонением от стехиометрии). По мнению авторов [68], уменьшение фототока при положительных значениях потенциала указывает на миграцию дефектов (вакансии О или внедренных атомов А!) к поверхности.

Влияние электронной структуры на питтинговую коррозию можно объяснить моделью точечных дефектов [69]. Эта модель предполагает, что хлорид-ионы внедряются в пассивную пленку, занимая анионные вакансии. Последнее приводит к снижению анионных и росту катионных вакансий. Когда на металле начинают накапливаться катионные вакансии, происходит разрушение пассивной пленки.

Адсорбция хлорид-ионов. Первым этапом пит-тинговой коррозии алюминия является адсорбция хлорид-ионов на поверхности оксидной пленки [66]. Когда хлорид-ион взаимодействует с заряженной поверхностью, такой как оксид металла, сила взаимодействия складывается из (I) силы Кулона, (II)

индукции иона, (III) электростатической поляризации ионов, (IV) силы Ван-дер-Ваальса. Как было показано ранее, оксидная пленка на алюминии в нейтральных растворах имеет положительный заряд поверхности. Таким образом, адсорбция хлорид-ионов происходит на положительно заряженной поверхности оксида. Когда поверхность оксида заряжена отрицательно, действуют электростатические силы отталкивания, так что адсорбция хлорид-ионов ухудшается, однако при этом могут иметь место силы Ван-дер-Ваальса.

Используя радиографию, А. Берзинс с соавт. [70] установили, что адсорбция хлорид-ионов на алюминии сильно локализована и соответствует расположению очагов питтинговой коррозии. Количество адсорбированных хлорид-ионов как функция

от концентрации хлорид-ионов (Сс1) и времени () может быть определено по формуле [70]

!од(^о) = 0,64(1од(Сс) + !од(/)) - 7,8, где мС1выражается в г/см ; Сс - в моль-1; ( - в мин. Установлено, что адсорбция хлорид-ионов на пассивной пленке алюминия линейно возрастает с потенциалом. Добавление нитрат- или сульфат-ионов задерживает, но не предотвращает адсорбцию хлорид-ионов. Поверхность корродирующего алюминия имеет целый ряд участков с различными адсорбционными свойствами; лишь меньшая часть этих участков подвержена питтинговой коррозии. По мнению авторов [70] результаты свидетельствуют об отсутствии предела концентрации хлорид-ионов, ниже которого питтинговая коррозия не протекает. Кроме того, присутствие ингибиторов приводит к замедлению, но не предотвращает питтин-говую коррозию.

Проникновение хлорид-ионов в оксидную пленку

Существует большое количество доказательств того, что хлорид-ионы проникают в оксидную пленку алюминия. П.М. Натишан с соавт. [71] продемонстрировали это, используя рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию. Позднее эти результаты были подтверждены С. Ю с соавт. [72]. А. Коликс с соавт. [73] установили, что концентрация хлорид-ионов в оксидной пленке значительно превышает количество ионов, необходимое для формирования монослоя, и пришли к выводу о вхождении хлорид-ионов в пассивную пленку. Еще одно доказательство было предоставлено Ф. Брауном с соавт. [74], которые используя инертные маркеры, показали, что хлорид-ионы мигрируют внутрь оксидной пленки. Дополнительное подтверждение этого явления было получено с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии [71].

Исследования с помощью РФЭС показали, что количество хлорид-ионов в пассивной пленке на алюминии зависит от рН и потенциала электрода. А. Коликс с соавт. [73] наблюдали минимальную концентрацию адсорбированных хлорид-ионов при рН ~9,5, что согласуется с данными об изоэлектриче-ской точке, установленными Е. МакКафферти с со-авт. [66]. Более того, количество адсорбированных хлорид-ионов возрастает при уменьшении рН, что

описывается моделью, разработанной Е. МакКаф-ферти [66].

Точный механизм, согласно которому хлорид-ионы проникают внутрь оксидной пленки на алюминии до сих пор не установлен. Существует несколько возможных вариантов:

- перенос хлорид-ионов сквозь оксидную пленку через кислородные вакансии [75];

- перенос хлорид-ионов через водные «жилки» [76];

- локализованное растворение или истончение пленки [77].

Радиус хлорид-иона лишь немного больше, чем радиус атома кислорода (1,81 против 1,40 А, соответственно), так что миграция хлорид-ионов через кислородные вакансии является одним из возможных механизмов их проникновения в пассивную пленку. Возможно также сопутствующее растворение оксидной пленки, т.к. окружающие(1вакансию атомы, как ожидается, будут меньше связаны с основным оксидом [78].

Дж.О.М. Бокрис с соавт. [76] показали, что «жилки» воды в оксидной пленке служат локализованными каналами, через которые хлорид-ионы могут перемещаться к поверхности металла. Доказательства наличия таких «жилок» не были представлены и аргументы их существования остаются неоднозначными.

При локальном утончении оксидной пленки существует ее оставшаяся часть, через которую хлорид-ионы могут проникать по любому из двух рассмотренных выше механизмов. Наблюдение пузырей водорода под оксидной пленкой на алюминии [79] подтверждает, предположение о том, что оксидная пленка растворяется не полностью, в ней образуются локальные каналы, инициирующие развитие коррозии под оксидной пленкой.

Возможно также, что хлорид-ионы проникают через трещины или дефекты в оксидной пленке. Однако эти дефекты не могут пронизывать всю пленку, достигая металлической основы, так как алюминий моментально вступает в реакцию повторного окисления с молекулами воды. В исследовании взаимодействия алюминия с водяным паром, Дж. Б. Миллер с соавт. [80] показали, что нативная поверхность алюминия гидроксилируется парами воды. В водных растворах поверхность подвергается воздействию воды, а не водяного пара, однако простой расчет показывает, что время, необходимое для реакции в этих условиях составляет всего 3-10-9 с. Таким образом, хлорид-ионы должны проникать через вновь сформировавшуюся оксидную пленку в соответствии с описанными выше механизмами.

Оксидные пленки на поверхности других металлов также содержат воду. Существование воды в пассивных пленках доказано на основе исследований с использованием радиографии [70], вторичной ионной масс-спектроскопии [81], и мессбауэровской спектроскопии [82].

Молекулярная вода может также проникать через оксидные пленки по структурным дефектам или порам. По мнению Г.Е. Томпсона и Г.К. Вуда [83], дефекты присутствуют в сформировавшейся на воз-

духе оксидной пленке и в анодных пленках на алюминии. Дефекты представляют собой локальные неоднородности или трещины. Такие дефекты появляются на различных этапах обработки алюминия, таких как механическое полирование, электрополирование, прокатка, химическая обработка поверхности. Таким образом, независимые исследования доказывают, что вода проникает через оксидную пленку и участвует в электрохимических реакциях на границе оксид/металл.

Механизм питтинговой коррозии, учитывающий адсорбцию хлорид-ионов, их проникновение через оксидную пленку по кислородным вакансиям и локальное растворение алюминия на границе раздела металл/оксид предложен Е. МакКафферти [66]

А!2+[(пС!-)(оксид)]ОН2+-

А!(оксид)ОН + Н+ <

к-1

А!(оксид)ОН2+ + пС!- <

А!(оксид)ОН2+,

А!(оксид)ОН2+С!п-п,

А!(оксид)ОН2+С!п-п + пУа • А![(пС!О )(оксид)]ОН2+, А![(пС!О)(оксид)]ОН2+ <--

«-4

А!+[(пС!о • )(оксид)]ОН2+ + е, А!+[(пС!О)(оксид)]ОН2+ < «5 А!2+[(пС!о)(оксид)]ОН2+ + е, А!2+[(пС!о)(оксид)]ОН2^ «6 4

А!3+[(тСЬ )(оксид)]ОН2+ + (п-т)СГ + е.

Приняты следующие обозначения: в А!(оксид)ОН, А! относится к атомам алюминия, находящимся непосредственно под оксидной пленкой; «оксид» относится к атомам алюминия в оксидной пленке, которые в конечном итоге подвергаются локальному растворению («оксид» можно формализовать как А!даОх ' (ОН)у(Н2О)2); в А!(оксид)ОН, ОН относится к наружному слою поверхностных гидроксильных групп. Кроме того, относится к кислородной вакансии в пленке, С!О-представляет собой хлорид-ион занимающий место кислорода в решетке, а А![(пС!О)(оксид)]ОН2+ относится к оксидной пленке на алюминии, через которую происходит проникновение хлорид-ионов. А![(пС!О)(оксид)]ОН2+ обозначает металлический алюминий, существовавший до начала питтинговой коррозии, в котором металлическая подложка покрыта ее хлоридсодержащей оксидной пленкой.

Альтернативным механизмом проникновения хлорид-ионов через пассивную пленку на алюминии является ее локальное растворение [66]

А!(оксид)ОН2+С!п-п <

к \

к

А![(пС!-)(оксид)]ОН2+, А![(пС!-)(оксид)]ОН2+ <

А!+[(пС!-)

(оксид)]ОН2+ + е, А!+[(пС!-)(оксид)]ОН2+ (оксид)]ОН2+ + е,

А!2+[(пС!-)

А!3+[(тСГ)(оксид)]ОН/ + (п-т)СГ + е

Общая плотность анодного тока может быть представлена как

а = 3М„ А

Р

к

' кък,к,к6 [У0.. ] + к'3 к'4 к'5 к\ ^

к-Ък-4к-5

к'-3 к'-4 к'-5 У

( [Н+] 1[С/-]"в5ГЕ'тт [Н+] + К, / ]

где F - постоянная Фарадея; Е - потенциал электрода; Я - универсальная газовая постоянная; Т - температура; к- константа скорости на 1-м шаге; N0 -общее число участков поверхности (моль/см2); [УО] -концентрация кислородных вакансий в пленке; К1=к-1/к1 - константа равновесия.

Полученное выражение предусматривает, что хлорид-ионы проникают через оксидную пленку либо с помощью миграции по кислородным вакансиям, либо путем растворения пленки.

Уравнение объясняет экспериментально наблюдаемую зависимость потенциала питтинговой коррозии от концентрации хлорид-ионов при постоянном рН и от рН при постоянной концентрации хлорид-ионов.

Экспериментально установлено, что в интервале рН 4,0-8,5, потенциал питтинговой коррозии не зависит от рН [66]. Аналогичный результат получен В.М. Карроллом и К.Б. Бреслиным [84].

Распространение коррозионных очагов на алюминии. Исследование ионно-имплантированной поверхности алюминия после поляризации выше потенциала питтинговой коррозии в 0,1 М растворе ИаС! методами оптической и сканирующей электронной микроскопии показало, что распространение коррозионных язв связано с формированием газовых пузырей под пленкой оксида [79]. Этот процесс состоит из нескольких стадий:

- образование газовых пузырей под оксидной пленкой за счет электрохимических реакций, происходящих на границе оксид/металл;

- рост пузыря за счет протекающих электрохимических реакций и сопутствующих локальных изменений электролита внутри пузыря;

- разрыв пузыря в результате роста давления водорода.

Использование алюминия в качестве восстановителя ионов металлов в водных растворах.

Пленка поверхностного оксида не является препятствием для использования алюминия в качестве восстанавливающего агента при высоких температурах, например, при 1450 °С в расплавленном стекле [85], а также при высокоэнергетическом механическом размоле [86]. В отличие от этих случаев, оксидная пленка является барьером для использовЧЧЭО) алюминия в качестве восстанавливающего агента при химическом синтезе в водных растворах.

В работе [87] показано, что в водном(1.р3а1с)творе Ыа2Р^!4 (10 мМ) при его взаимодействии с алюминиевой фольгой при комнатной температуре в течение 5 мин достигнута степень пр(е1в.р3а2щ) ения 95 %. С помощью рентгенофазового анализа выделенные частицы твердой фазы идентифицированы

х

2

2

-4

как металлический палладий. Эти результаты показывают, что ионы палладия восстанавливаются на алюминии до элементного металла без каких-либо специальных условий, таких как обработка ультразвуком, электрический ток, механическое воздействие, рН, температура, атмосфера, и т.д.

Механизм проникновения комплекса [PdCl4]2-через оксидную пленку может быть связан с пит-тинговой коррозией, вызванной хлорид-ионами. При добавлении небольшого количества Na2PdCl43начение рН деионизованной воды резко уменьшается с 6 до 4. Это означает, что комплекс [PdCl4]2- высвобождает хлорид-ионы с заменой на OH'-группу с образованием [PdClx(OH)y]2-, что приводит к росту концентрации H3O+ в растворе [87].

Молекулы воды могут проникать через оксидную пленку и реагировать с металлическим алюминием под ней с образованием газообразного водорода и интермедиата H [88]. Газообразный H2, интер-медиат H и металлический Al являются возможными восстановителями в этой реакционной системе. Эксперимент с газообразным H2 показал, что он не может восстановить палладий из водного раствора Na2PdCl4 [87]. В противоположность этому, интер-медиат H более активен, чем H2 и может восстанавливать оксиды металлов, такие как CuO, при комнатной температуре [89]. Частицы палладия могут формироваться на алюминиевой фольге на ранней стадии питтинговой коррозии, когда оксидная пленка еще не нарушена. Восстановление [PdCl4]2- в растворе может протекать не за счет электронов, полученных от алюминия при его окислении под непроводящей оксидной пленкой, а за счет окисления интермедиата H на поверхности оксидной пленки. Ин-термедиат Н образуется в качестве промежуточного продукта при питтинговой коррозии алюминия под оксидной пленкой [88]. Он не может восстановить оксид алюминия [89] из-за низкого значения стандартного потенциала E0(Al(OH)3/Al) = -2,31 В, но может диффундировать через оксидную пленку на поверхность [90]. Возможно интермедиат Н собирается на поверхности оксидной пленки и восстанавливает [PdClx(OH)y]2- с формированием частиц палладия. Установлен факт роста частиц палладия в виде дендритов [87], что вероятно связано с диффузионными ограничениями скорости роста зародышей [91] и избытком восстановителя.

Частицы соответствующих металлов были получены В. Ли с соавт. [87] восстановлением на алюминии в водных растворах PbCl2 и SnCl2, однако образование зародышей металлов в растворах FeCl3, CoCl2, NiCl2 и FeCl2 не зафиксировано. Следует отметить, что для предотвращения гидролиза соединений металлов, некоторые реакции проводят в эти-ленгликоле [87]. FeCl3 восстанавливается в растворе до FeCl2, благодаря стандартному окислительно-восстановительному потенциалу E0(Fe /Fe ) = 0,77 В^ который является более положительным, чем E0(Fe +/Fe ). Показано [87], что нижний предел стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для соединений металлов, которые могут быть восстановлены с помощью металлического алюминия находится в диапазоне от -0,138 до -0,257

В. Это, по мнению авторов работы [87], подтверждает тот факт, что восстановителем является интермедиат Н; окислительно-восстановительный потенциал системы H/H в соответствии с уравнением Нернста при рН 3 и рН 4 составляет около -0,17 В и -0,24 В, соответственно [87].

В работе [87] для синтеза металлсодержащих на-номатериалов, содержащих 40 мас.% Pd на углеродном носителе (Pd/C), использовали алюминиевые порошки (325 меш, Alfa Aesar) и фольгу (толщиной 24 мкм, Fisher Sci.). В результате исследований предпочтение отдано алюминиевой фольге по следующим причинам:

- скорость восстановления выше, чем в случае использования порошка алюминия, поскольку последний имеет большее соотношение масс оксида алюминия и металлического алюминия;

- алюминиевая фольга легче отделяется от продуктов реакции,

- при перемешивании реакционной смеси алюминиевая фольга имеет более низкую скорость движения, чем частицы углерода, в то время как дисперсный алюминий имеет такую же скорость. Высокая скорость перемещения частиц углерода относительно алюминиевой фольги приводит к отрыву большего количества сформировавшихся на поверхности алюминия наночастиц палладия.

Поскольку углерод плохо диспергируется в воде, синтез системы Pd/C осуществляли в этиленглико-ле. Установлено, что восстановление 10 мМNa2PdCl4 на алюминиевой фольге в этиленгли-коле протекает в течение приблизительно 1 ч. Pd/C впервые синтезирован в этиленгликоле с помощью алюминиевой фольги при комнатной температуре в течение 3 ч [87]. Он содержит относительно крупные наночастицы палладия (25-40 нм).

Для уменьшения размера частиц Pd в качестве стабилизаторов роста исследовали цитрат натрия и поливинилпирролидон [87]. Реакции проводили в воде, поскольку углерод в присутствии данных стабилизаторов может быть диспергирован. Водный раствор Na2PdCl4 с поливинилпирролидоном темнеет в течение нескольких минут после введения в него алюминиевой фольги и реакция завершается в течение 15 мин. В противоположность этому, окраска раствора, содержащего тринатрийцитрат, не меняется в течение 2 ч. Возможно это обусловлено природой процесса взаимодействия поливинилпир-ролидона с атомами палладия через карбонильную группу [92]. Тринатрийцитрат образует комплексы с ионами палладия [93]. Кроме того, цитрат может ингибировать питтинговую коррозию на алюминии из-за конкурирующей с хлорид-ионами адсорбции на оксидной пленке [94]. Добавление поливинил-пирролидона к водному раствору Na2PdCl4 при комнатной температуре приводит к образованию частиц палладия со средним диаметром ~4,9 нм, что указывает на значительное снижение их размера по сравнению с полученными в этиленгликоле. С помощью электронной микроскопии установлено, что распределение наночастиц палладия на углероде неравномерно. В качестве стабилизатора для синтеза наноматериала Pd/C использовали раствор

РеС!2в этиленгликоле при комнатной температуре. Полученные в присутствии РеС!2 наночастицы палладия со средним диаметром 6,5 нм были равномерно распределены на углеродной основе. Однако в данном случае наночастицы палладия характеризуются большими размерами, чем при использовании поливинилпирролидона [87].

Интерметаллид Си2БЬ - уникальный материал, применяемый в литий-ионных аккумуляторах высокой емкости, синтезируют с помощью методов, требующих длительного времени реакции [86], высокой температуры [95], специализированного оборудования [96] или опасных и токсичных химических веществ [95].

Экспериментальные результаты [87] показывают, что алюминий в качестве восстанавливающего агента активируется с помощью питтинговой коррозии, в результате которой в протонных растворителях образуется атомарный водород в качестве промежуточного соединения и фактически обеспечивает восстановительные функции. Этот механизм зависит от двух условий: формирование оксидной пленки в протонных растворителях происходит мгновенно, пленка не является проводящей. Первое условие гарантирует, что алюминий не может непосредственно реагировать с ионами металла при восстановлении. Второе условие означает, что электроны, высвобождаемые при окислении алюминия, не могут проникать через оксидную пленку для участия в восстановлении ионов металлов на поверхности.

Обнаруженный в работе [87] новый механизм, дает дополнительное объяснение классической реакции восстановления, т. е. реакции алюминия с водным раствором СиС!2 с образованием осадка элементной меди и отсутствию ее протекания в растворах СиБО4 или Си(ИО3)2 [96,97]. В. Ли с соавт. [87] представили две причины, поясняющие суть реакции алюминия с раствором Си(11) [97]. Указанные реакции не протекают с СиБО4 или Си(ИО3)2, являются более сложными и имеют место только в присутствии определенных анионов, которые могут вызывать значительную питтинговую коррозию. Таким образом, подвергаются сомнению механизмы, представленные в работах [97], характеризующие окислительно-восстановительную реакцию между алюминием и ионами Си(11). Вместо этого, предлагается более сложная схема процесса, завершающаяся реакцией между интермедиатом Н и ионами Си(11) [87].

Этот подход применим при синтезе широкого спектра металлических наночастиц из соответствующих предшественников с анионами, вызывающими значительную питтинговую коррозию алюминия в протонных растворителях, например, Р-, С!, Бг-, а также БСИ-, С!О32-, С!О4- и глюконат-анионов [87].

При использовании алюминия в качестве гетерогенного восстановителя при синтезе металлических наноматериалов, первой задачей является удаление сформировавшихся металлических частиц с поверхности алюминия, избегая при этом их агрегирования. В исследовании [87], удаление синтезирован-

ных наночастиц палладия с поверхности алюминия достигается за счет взаимодействия между частицами углерода, выступающими в качестве абразива, и поверхностью алюминия. Вторая проблема заключается в контроле размера и формы частиц для управления свойствами наноматериалов. Распространенным методом решения этой проблемы является использование стабилизаторов. Кроме того, стабилизаторы, адсорбирующиеся предпочтительно на определенных кристаллических плоскостях металлов, могут быть использованы для управления формой частиц. Например, цетилтриметиламмо-нийбромид является широко используемым поверхностно-активным веществом для синтеза металлических наночастиц кубической сингонии. Следует также отметить, что снижение эффективности использования алюминия в качестве восстанавливающего агента происходит из-за образования молекулярного водорода в результате реакции алюминия с водой.

Однако, по данным других исследователей [98], алюминий участвует в химических реакциях только при определенных условиях, поскольку на скорость нарушения целостности оксидно-гидроксидных слоев на алюминии влияет природа аниона и его концентрация в растворе.

Использование раствора Ре2(БО4)3 не приводит к восстановлению Ре(111) с формированием частиц Ре(0) [99]. Напротив, появление в растворе хлорид-ионов способствует интенсивному выделению элементного железа. Вероятно, это обусловлено особенностью поведения хлорид-ионов при контакте с поверхностной оксидной пленкой [100]. Как показано в работе [63], сульфат-ионы обладают существенно большими размерами по сравнению с хлорид-ионами, вследствие этого, их проникновение через поверхностный оксидный слой на алюминии затруднено.

Изменение концентрации ионов Ре(111) в растворе при взаимодействии с избыточным количеством алюминия подчиняется кинетическим уравнением первого (или псевдопервого) порядка, что было установлено методом Оствальда-Нойеса и графическим методом [101]. К таковым относят все стадии процесса [102]

Fв(Ш) --^ Fв(II) --^ Fe(0).

Основываясь на экспериментальных результатах и литературных данных [103] о редокс-процессах с участием ионов железа, считают, что в ходе протекания рассматриваемого процесса в кислой среде возможны три стадии.

Показано [102], что применение алюминиевой фольги в качестве восстановителя характеризуется значением относительной селективности процесса у0. Этот факт можно рассматривать как признак параллельного протекания реакций образования Ре(11) и Ре(0) из Ре(111). Подобный расчет значения относительной селективности был проведен для редокс-процесса с участием дисперсного алюминия, по результатам которого у—0, что является признаком последовательно протекающих реакций.

Тепловые эффекты процесса восстановления Рв(!!1) в водных растворах на алюминиевой матрице

По причине большого экзотермического эффекта реакции ионизации алюминия при небольших размерах частиц дисперсного алюминия и высоких скоростях реакции может наблюдаться саморазогрев, заключающийся в значительном повышении температуры реакционной смеси без подвода внешнего тепла в процессе окислительно-восстановительного взаимодействия. Следует подчеркнуть, что при концентрациях Ре(111) 0,1-0,5 моль/л разогрев реакционной смеси невысок, в более концентрированных растворах процесс идет значительно интенсивнее и сопровождается высокими степенями превращения и выхода новой фазы.

Установлено [104], что тепловой процесс условно можно представить состоящим из четырех стадий:

1) рост температуры до 333-338 К;

2) небольшой по длительности (1-5 мин), в зависимости от покрытия поверхности частиц или степени пассивации, период постоянной или меняющейся с малой скоростью температуры (0,001 К/с);

3) резкий рост температуры до Ттах или температуры кипения реакционной смеси;

4) естественное охлаждение реакционной смеси.

Согласно исследованию [32], достижение температуры плавления для частицы размером 100 нм возможно за счет тепла, выделившегося от 3 монослоев атомов алюминия, участвовавших в реакции с водой (по результатам эксперимента скорость реакции составила 0,5-1,5 монослоя в секунду). С учетом теплообмена с окружающей средой возможен разогрев до нескольких сотен градусов. Значительное увеличение температуры частицы алюминия ведет к росту эффективной константы скорости реакции. При достижении максимальной температуры реагирующих частиц, за счет нарастающего разогрева, происходит переход реакции во внешнедиффузион-ную область. Такой переход характеризуется максимальной скоростью процесса и сопровождается появлением на кинетической зависимости степени превращения от времени пологого участка [32].

Размеры, форма, морфология, микроструктура, фазовый состав частиц железа, формирующихся на алюминии

В течение редокс-процесса большая доля алюминиевой частицы переходит в раствор, а сформировавшаяся частица а-железа, имея сферический каркас, содержит отдельные шарообразные зародыши, объединенные в нитевидные цепи, которые заполняют всю поверхность частицы, образуя ячеистую структуру. Это также подтверждается наблюдаемым значением насыпной плотности, которое относительно мало для дисперсных образцов железа (1,25 г/см3). Кроме того, обнаружено, что выделение Ре(0) на алюминии проходит неравномерно, т.е. на всех этапах редокс-процесса присутствуют непро-реагировавшие частицы алюминия [105].

В результате взаимодействия дисперсного алюминия с концентрированным водным раствором РеС!3 (>1,0 моль/л) происходит рост дендритного

осадка a-Fe с формированием в конечном итоге полых сферических частиц (повторяющих размеры и форму частиц алюминия) с субзародышами на поверхности и в порах. Установлено, что в ходе окислительно-восстановительного процесса образуются неупорядоченные твердые растворы замещения алюминия в железе [101].

Величина фрактальной размерности (D), количественно характеризуя структуру образца, дает возможность определять его объем и поверхность с необходимой степенью приближения [106]. Допустимость использования фрактальной размерности в формальнокинетическом анализе обусловлена ее корреляцией с площадью поверхности твердого тела [107]. В предельных случаях (D = 2 и D = 3) это выражение преобразуется в широко известные уравнения «сжимающейся сферы» и «сжимающегося цилиндра» [106]. Похожим способом, можно получить выражения, которые будут описывать скорость реакций, протекающих при диффузионном контроле (уравнение Гинстлинга-Броунштейна) и зародыше-образования (уравнение Аврами-Колмогорова) [106].

Опираясь на модель Дельмона [106], предложено уравнение связи степени превращения (a) и приведенного времени (т)

«=- D¡ d-SD exf Y

Для определения фрактальной размерности D поверхности образцов использовали уравнение А. В. Неймарка [106], которое основывается на экспериментальных кривых интрузии ртути.

Фрактальная размерность поверхности исследованных частиц алюминия составляет 2,04±0,02, что соответствует гладкой поверхности. Характерным для пористых образцов значением фрактальной размерности (2,87±0,02) обладают частицы железоа-люминиевого осадка, что связано с процессами растворения алюминия, осаждения элементного железа и сопряженного выделения водорода. Теоретически предельное значение фрактальной размерности (3,00±0,02), характерное для максимально пористых объектов, было получено для образцов дисперсного железа, дополнительно обработанного концентрированным раствором гидроксида натрия [106].

Получаемые осадки металлов триады железа состоят в основном из сфероподобных или овальных наночастиц размером 50-100 нм, однако при этом наблюдается сильная тенденция к образованию крупных агрегатов различного размера (до 0,5-6 мкм), что можно объяснить, как развитой поверхностью, так и остаточной намагниченностью дисперсных образцов. С целью разрушения агрегатов необходима дополнительная обработка полученных осадков ВЧ-разрядом или их измельчение (механическое, электроэрозионное) [107].

Установлено, что исходный образец представляет собой механическую смесь a-Fe и Al, а компактный образец состоит из Fe3Al и a-Fe. Согласно данным работы [108] переход a-Fe/Fe3Al является реакцией упорядочения первого порядка. Выход Fe3Alможет быть повышен путем изменения соот-

ношения a-Fe и Al в образце-предшественнике, а также режима спекания.

Другим примером полиметаллической системы, полученной с помощью дисперсной алюминиевой матрицы, является Fe-Cu[1G9]. Композиты на основе системы Fe-Cu разрабатываются с целью получения конструкционного материала, сочетающего прочность и жесткость железа с высокой тепловой и электрической проводимостью меди [11G]. Формирующиеся и обогащенные медью наноразмерные частицы вызывают дисперсионное упрочнение сплава, обеспечивают высокую пластичность и вязкость разрушения [111].

Подобные осадки и их параметры наблюдали и при получении других бинарных систем на основе железа и 3d-металла. К ним можно отнести и системы Fe-Al-Cr[112], изучение которых сопряжено с их практической значимостью [113].

Литература

1. K. Douglas, G. Devaud, N.A. Glark, Science, 25l, 5G7G, б42-б44 (1992).

2. G.E. PossinRev. Sci. Instrum.,41, 5, 772-774 (197G).

3. H. Masuda, K. Fukuda, Science, 26S, 521б, 14бб-14б8 (1995).

4. S. Kawai, R. Ueda, J. Electrochem. Soc, 122, 1, 32-3б (1975).

5. A. Andersson, O. Hunderi, G.G. GranqvistJ. Appl. Phys.,51, 1, 754-7б4 (198G).

6. R.D. Patel, M.G. Takwale, V.K. Nagar, Thin Solid Films, 115, 3, 1б9-184 (1984).

7. R.G. Furneaux, W.R. Rigby, A.P. Davidson, Nature, 33l, 147-149 (1989).

8. E. Roduner,Nanoscopic Materials: Size-dependent Phenomena. RSG Publishing, 2GG6. 28б p.

9. Э.Л. Нагаев, УФН,162, 9, 49-124 (1992).

1G. А.К. Локенбах, Н.А. Запорина, Л.К. Лепинь, Изв. АН Латв. ССР: Сер. хим., 1, 45-49 (1981).

11. E.В.Петрова, А.Ф.Дресвянников, С.Ю.Mамыкина, З.Р. Галимова. Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 3, 18-2G (2G12).

12. Ю.И. Петров, Р.Ш. Бибилашвили, ЖФХ, 3S, 11, 2б14-2б24 (19б4).

13. Ю.И. Петров, ФТТ, 5, 9, 24б1-247б (19б3).

14. А.К. Локенбах, В.В. Строд, Н.В. Некрасова, Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим., 5, б27-б28 (1984).

15. А.С. Иванов, С.А. Борисов, Поверхность. Физика, химия, механика, 1G, 31-35 (1983).

16. И. Д. Mорохов, В.И. Петинов, Л.И. Трусов, УФН, - 133, 4, б53-б92 (1981).

17. G. Vargel, Corrosion of aluminium.Oxford: Elsevier Ltd, 2GG4. б2б p.

18. G. Tolley, Metal Industry, ll, 255-258 (195G).

19. E.A. Gulbransen, W.S. Wysong, J. Phys. Colloid. Chem., 51, 5, 1G87-11G3 (1947).

2G. Gabrera N., Revue de Métallurgie, 45, 8б-92 (1948).

21. H.P. Godard, J. Electrochem. Soc, 114, 4, 354-35б (19б7).

22. H. Goriou, L. Grall, J.Hure, Revue de Métallurgie, 53, 775-79G (195б).

23. E. McGafferty, J.P. WightmanJ. Colloid. Intef. Sci, 194, 2, 344-355 (1997).

24. E. McGafferty, Corros. Sci, 45, 7, 1421-1438 (2GG3).

25. H.W. Wang, H.W. Ghung, H.T. Teng,Int. J. Hydrogen Energ, 36, 23, 1513б-15144 (2G11).

26. A.N. Streletskii, I.V. Kolbanev, A.B. Borunova, Colloid J, 6l, 5, б31-б37 (2GG5).

27. A.A. Gromov, U. Foerter-Barth, U. Teipel, Powder Technol,164, 111-115 (2006).

28. А.П. Ильин, А.П. Ляшко, Т.А. Федущак, ФизХОМ, 2, 37-42 (1999).

29. А.И. Ратько, В.Е. Романенков, Е.В. Болотникова, Кинетика и катализ, 45, 1, 154-161 (2004).

30. F. Lee, Int. J. Hydrogen Energ.,26, 4, 381-397 (2001).

31. А.П. Ильин, А.А. Громов, Г.В. Яблуновский, Физика горения и взрыва, 37, 4, 58-62 (2001).

32. А.П. Ляшко, А.А. Медвинский, Г.Г. Савельев, Кинетика и катализ, 31, 4, 967-972 (1990).

33. А.П. Астанкова, А.Ю. Годымчук, А.А. Громов, ЖФХ, 82, 11, 2126-2134 (2008).

34. Z.Y. Deng, Y.F. Liu, Y. Tanaka, J. Am. Ceram. Soc, 88, 4, 977-979 (2005).

35. M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, J. Phys. Chem. B,106, 20, 5155-5162 (2002).

36. K. Mahmoodi, B. Alinejad, Int. J. Hydrogen Energ., 35, 11, 5227-5232 (2010).

37. H.B. Dai, G.L. Ma, H.J. Xia, Energy Environ. Sci, 4, 6, 2206-2212 (2011).

38. L. Soler, A.M. Candela, J. Macanas,Int. J. Hydrogen Energ, 35, 3, 1038-1048 (2010).

39. V. Rosenband, A. Gany, Int. J. Hydrogen Energ.,35, 20, 10898-10904 (2010).

40. L. Soler, A.M. Candela, J. Macanas,Int. J. Hydrogen Energ,.34, 20, 8511-8518 (2009).

41. G. Lefevre, M. Due, P. Lepeut, Langmuir, 18, 20, 75307537 (2002).

42. B.C. Bunker, G.C. Nelson, K.R. Zavadil, J. Phys. Chem. B, 106, 18, 4705-4713 (2002).

43. B.F. Xue, Z.W. Fu, H. Li,J. Am. Chem. Soc.,128, 27, 8720-8721 (2006).

44. P. RozenakJ. Alloy. Compd, 400, 1-2, 106-111 (2005).

45. W. Wang, D.M. Chen, K. Yang,Int. J. Hydrogen Energ.,35, 21, 12011-12019 (2010).

46. H.Z. Wang, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, Renew. Sust. Energ. Rev.,13, 4, 845-853 (2009).

47. A.Z. Zhuk, A.E. Sheindlin, B.V. Kleymenov, J. Power Sources, 157, 2, 921-926 (2006).

48. Yu.A. Aleksandrov, E.I. Tsyganova, A.L. PisarevRuss. J. Gen. Chem, 73, 5, 689-694 (2003).

49. C.R. Jung, A. Kundu, B. Ku, J. Power Sources,175, 1, 490-494 (2008).

50. C.E. Bunker, M.J. Smith, K.A.S. Fernando, Appl. Mater. Inter, 2, 1, 11-14 (2010).

51. R. Sarathi, B. Sankar, S.R. Chakravarthy, J. Electr. Eng. Technol, 61, 4, 215-221 (2010).

52. V. Ivanov, Y.A. Kotov, O.H. Samatov, Nanostruct. Mater, 6, 1-4, 287-290 (1995).

53. J. Macanas, L. Soler, A.M. Candela, Energy, 36, 5, 24932501 (2011).

54. K. Uehara, H. Takeshita, H. Kotaka, J. Mater. Process. Tech, 127, 2, 174-177 (2002).

55. Y. Tang, L. Lu, H.W. Roesky, J. Power Sources, 138, 1-2, 313-318 (2004).

56. M.C. Reboul, P. Gimenez, J.J. Rameau, Corrosion,40, 7, 366-371 (1984).

57. O.V. Kravchenko,Int. J. Hydrogen Energ., 33, 12, 30733076 (2008).

58. N.S. Shaytura, M.N. Laritchev, O.O. Laritcheva, Curr. Appl. Phys., 10, 2, S66-S68 (2010).

59. M. Watanabe, J. Phys. Chem. Solids,71, 9, 1251-1258 (2010).

60. M.F. Russo, R. Li, M. Mench, Int. J. Hydrogen Energ.,36, 10, 5828-5835 (2011).

61. S.C. Britton, U.R. Evans, J. Chem. Soc, 1773-1784 (1930).

62. C.H. Liang, W. Zhang, J. Chin. Chem. Soc.,53, 2, 313-318 (2006).

63. H.P. Godard, E.G. Torrible, Corr. Sc/.,10, 3, 135-142 (1970).

64. G.E. Totten, D.S. MacKenzie, Handbook of Aluminum. Volume 2, N.Y.: Marcel Dekker Inc., 2003. 724 p.

65. S.S.A. Rehim, H.H. Hassan, M.A. Amin, Appl. Surf. Sci.,187, 3-4, 279-290 (2002).

66. E. McCafferty, Corr. Sci, 37, 3, 481-492 (1995).

67. Z. Szklarska-Smialowska, Corr. Sci, 41, 9, 1743-1767 (1999).

68. S. Menezes, R. Haak, G. Hagen, J. Electrochem. Soc., 136, 7, 1884-1886 (1989).

69. C.Y. Chao, L.F. Lin, D.D. MacDonald, J. Electrochem. Soc., 128, 6, 1187-1194 (1981).

70. A. Berzins, R.T. Lowson, K.J. Mirams, Aust. J. Chem.,30, 9, 1891-1903 (1977).

71. P.M. Natishan, W.E. O'Grady, E. McCafferty, J. Electrochem. Soc., 146, 5, 1737-1740 (1999).

72. S. Yu, W.E. O'Grady, D.E. Ramaker, J. Electrochem. Soc., 147, 8, 2952-2958 (2000).

73. A. Kolics, A.S. Besing, P. Baradlai, J. Electrochem. Soc., 148, 7, B251-B259 (2001).

74. F. Brown, W.D. Mackintosh, J. Electrochem. Soc., 120, 8, 1096-1102 (1973).

75. D.D. Macdonald, J. Electrochem. Soc., 139, 12, 34343449 (1992).

76. J.O'M. Bockris, L.V. Minevski, J. Electroanal. Chem., 349, 1-2, 375-414 (1993).

77. T.H. Nguyen, R.T. Foley, J. Electrochem. Soc,127, 12, 2563-2566 (1980).

78. W.A. Badawy, M.M. Ibrahim, M.M. Abou-Romia, Corrosion, 42, 6, 324-328 (1986).

79. P.M. Natishan, E. McCafferty, J. Electrochem. Soc, 136, 1, 53-58 (1989).

80. J.B. Miller, S.L. Bernasek, J. Schwartz, Langmuir, 10, 8, 2629-2635 (1994).

81. O.J. Murphy, J.O'M. Bockris, T.E. Pou, J. Electrochem. Soc., 129, 9, 2149-2151 (1982).

82. W.E. O'Grady, J. Electrochem. Soc, 127, 3, 555-563 (1980).

83. G.E. Thompson, G.C. Wood, Treatise on Materials Science and Technology. New York, Academic Press, 1983. P.205.

84. W.M. Carroll, C.B. Breslin, Brit. Corros. J, 26, 4, 255259 (1991).

85. G. Lin, F. Luo, H. Pan, J. Phys. Chem. C,115, 50, 2459824604 (2011).

86. D. Applestone, S. Yoon, A. Manthiram, J. Mater. Chem., 22, 7, 3242-3248 (2012).

87. W. Li, T. Cochell, A. Manthiram, Sci. Rep, 3, 1229-1235 (2013).

88. Y.L. Sun, Y. Tian, S.F. Li, Chinese J. Chem. Phys,21, 3, 245-249 (2008).

89. A.A. Bergh, Bell System Techn. J, 44, 2, 261-271 (1965).

90. Y. Yamada-Takamura, F. Koch, H. Maier, Surf. Coat. Technol, 153, 2-3, 114-118 (2002).

91. N. Shikazono, Geochim. Cosmochim. Acta, 58, 10, 22032213 (1994).

92. A. Nemamcha, H. Moumeni, J.L. RehspringerPhys. Procedia,2, 3, 713-717 (2009).

93. S.H.Y. Lo, Y.Y. Wang, C.C. Wan, J. Colloid Interface Sci.,310, 1, 190-195 (2007).

94. W.J. Rudd, J.C. Scully, Corr. Sci, 20, 5, 611-631 (1980).

95. G. Kieslich, C.S. Birkel, A. Stewart, Inorg. Chem.,50, 15, 6938-6943 (2011).

96. J.M. Mosby, A.L. Prieto, J. Am Chem Soc.,130, 32, 10656-10661 (2008).

97. C. Wu, B.P. Mosher, T. Zeng, Chem. Mater, 18, 13, 2925-2928 (2006).

98. А.Ф.Дресвянников, М.Е. Колпаков, ЖОХ, 75, 2, 177183 (2005).

99. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, ЖПХ,75, 10, 16021607 (2002).

100. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, О.А. Лапина, ЖПХ, 80, 1, 9-14 (2007).

101. A.F. Dresvyannikov, M.E. Kolpakov, Mater. Res. Bull, 37, 2, 291-296 (2002).

102. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, ЖФХ, 77, 5, 807-812 (2003).

103. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.В. Пронина, ЖОХ, 80, 10, 1591-1597 (2010).

104. М.Е.Колпаков, А.Ф.Дресвянников, О.А.Лапина, И.Д. Сорокина, Вест. Каз. технол. ун-та, 9, 1, 28-37 (2006).

105. А.Ф.Дресвянников, М.Е. Колпаков, ЖПХ,87, 2, 190197 (2014).

106. А.Ф.Дресвянников, М.Е. Колпаков, ЖФХ,80, 2, 321327 (2006).

107. А.Ф.Дресвянников, М.Е. Колпаков, М.М. Миронов, ФизХОМ,3, 58-61 (2010).

108. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: Т.1 / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

109. М.Е.Колпаков, А.Ф.Дресвянников, Вестник Казан. технол. ун-та, 14, 9,159-164 (2011).

110. V.L. Tagarielli, N.A. Fleck, A. Colella, J. Mater. Sci., 46, 2, 385-393 (2010).

111. R. Di Maggio, G. Ischia, M. Bortolotti, J. Mater. Sci,42, 22, 9284-9292 (2007).

112. А.Ф. Дресвянников, М.Е. Колпаков, Е.А. Ермолаева, Неорган. материалы, 52, 1, 19-24 (2016).

113. F. Wang, Y. Shu, Oxid. Met, 59, 3-4, 201-214 (2003).

© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. паук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; М. Е. Колпаков- д-р хим. паук, профессор той же кафедры.

© A. F. Dresvyannikov - Dr. in chemistry, Professor, Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU),[email protected]; M. E. Kolpakov - Dr. in chemistry, Professor of the same Department.