CC BY
11УДК 544.015.32
A.A. Муковнин, В.М. Таланов
ОПИСАНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ И ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА ТВЕРДОГО РАСТВОРА NixFex_xCr2O4
(Южно-Российский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
В рамках феноменологической теории фазовых переходов второго рода для термодинамического потенциала, инвариантного относительно группы преобразований C3V (3m), теоретически предсказан вид температурной и концентрационной зависимостей компонент параметра порядка системы NixFe1-xCr2O4•
Ключевые слова: фазовая диаграмма, фазовый переход, параметр порядка
В работах Л.Д. Ландау [1-3] впервые приведены двумерные фазовые диаграммы, на которых в плоскости двух управляющих параметров (температуры, давления, концентраций компонентов и т.д.) в окрестности особой точки соприкасаются N фаз, где N > 3, при этом «нарушается» правило фаз Гиббса. Эти результаты впоследствии были воспроизведены во многих фундаментальных теоретических расчетах при анализе различных типов термодинамических потенциалов [4-7] и было установлено, что эти особые «К-фазные» точки в терминах классической термодинамики Гиббса являются мультикритическими точками [8-18].
В данном сообщении мы спрогнозируем характер температурной и концентрационной зависимостей компонент параметра порядка для случая модельного термодинамического потенциала Ф, инвариантного относительно группы преобразований 3т (С3у). При этом ограничимся шестой степенью разложения по компонентам параметра порядка:
Ф = а111 + а2/1 + а3 /13 + Д/2 + /22 + 811112, где /1 и 12 - инварианты, составленные из двух компонент Г11 и параметра порядка:
/1 =^12 + /2 = ^ " 3^. (1)
Примером системы с мультикритической (в данном случае - тетракритической, N=4) точкой, описывающейся таким модельным термодинамическим потенциалом, является система МхРе^хСггО^ фазовая диаграмма в координатах «Т - х» для которой приведена в [19]. Коэффициенты разложения потенциала а1 и р1 неособым образом зависят от термодинамических параметров Т и х, являясь их линейными функциями. В данном случае можно считать, что а 1=А(Т - Ткр) и р1=5(х - хкр), где Ткр и хкр - значения температуры и состава, соответствующие тетракритической точке.
Введя обозначения ф _ ^Ф и
1 81
Ф 2 =
сФ
8L
Ч 2
укажем, что возможны следующие симметрийно неэквивалентные типы решений системы необходимых условий минимума потенциала и соответствующие им типы фаз [7]:
1. г]1 =ц2 = 0 - высокосимметричная фаза (I).
2. „ __ ф о ^^=0 - однопараметрические
1 3Ф2 '
фазы, причем возможны два случая: ^<0 (фаза II) и т]]>0 (фаза III);
3. ф1=ф2=0 - двухпараметрическая фаза (IV). Можно показать, что первая компонента
параметра порядка однопараметрической фазы должна удовлетворять уравнению
6(а3 +1)^14 + 551^13 + 4а2^2 + 3 Д^ + 2а1 = 0, а значения инвариантов, соответствующих фазе IV при данных коэффицентах разложения, определяются выражениями
-г + у1г2 -24«3(2«1 -М) 12а 3
Из (1) легко получить уравнения для перехода от инвариантов к значениям компонент параметра порядка:
- 3/Л - /2 = 0, (2)
^ = /1 "^12. Эти соотношения справедливы для любого из четырех вышеперечисленных типов фаз. Нетрудно показать, что количество корней кубического уравнения в (2) определяется знаком величины
6= /1 - /2.
Если #>0, то уравнение (2) имеет три вещественных корня (при 0=0 среди них есть кратные). В то же время знак в накладывает ограничение на возможность существования какой-либо
г А+У, ^ 2
фазы - необходимым условием этого является неотрицательность в, в противном случае фазе не могут соответствовать действительные значения г)2. Поэтому если данной фазе отвечают инварианты 11 и 12, то ей формально соответствуют три значения а каждому из них - два значения г)2. При этом, однако, некоторые из них могут быть оди-наковыми. Из (2) следует, что
Vi ■
cos
^ + 2nk
(
где ф = arccos
Л
V I
3/2
, Ц2 = ±yfTi ■ sin k = 0, 1, 2.
2+2fk_\ (3)
имеет здесь характер второго рода, тогда как переход из высокосимметричной в однопараметри-ческие фазы является переходом первого рода. Области устойчивости фаз I и IV соприкасаются только в тетракритической точке. Слева от тетрак-ритической точки расположена область устойчивости фазы III (^>0, с/а>1), а справа - область фазы II (^<0, с/а<1). Так как на диаграмме №хРе1-хСг204, приведенной в [19], области фаз с с/а>1 и с/а<1 лежат, соответственно, справа и слева от тетракритической точки, то для этой системы коэффициент В в уравнении Р ] =В(х - хкр) отрицателен.
Все эти решения , г\2) являются симмет-рийно связанными между собой, поэтому из одного такого решения можно получить все остальные. Например, если известна пара значений (^i,A, Фа), причем rj2,A >0, то другие две пары решений можно получить по следующим формулам:
VlB = -1 ■ (Via +-v/з • Л2,А ), Ъ,Е = ±1 ■ (л2А 'VIA ), (4)
VUC =-1 -(ViA -J3 'ЪА), ^2,C = ±-Ji^A + ^ -VIA).
Таким образом, например, для фаз II и III из основного решения (л2=0) по формулам
(4) получается пара решений-«доменов»:
, 1 , +J3
Для фазы I преобразования (4), разумеется, не изменяют решения ^=^2=0. Заметим еще, что для высокосимметричной и однопараметрических фаз параметр 9=0, а для двухпараметрической фазы 0>0.
Анализируя выражение для термодинамического потенциала Ф, можно найти условия его минимума - а следовательно, и условия термодинамической устойчивости (для каждой из фаз). Имея такие условия, а также уравнения для расчета компонент параметра порядка, можно с помощью ЭВМ построить фазовую диаграмму в координатах «а1 - ß1» (задав определенные диапазоны изменения этих координат, а другие коэффициенты считая при этом неизменными). На рис. 1 приведена такая диаграмма с тетракритической точкой М для случая положительных а2, а3 и малого 51 (увеличение последнего приводит к распаду тетракритической точки). Сплошными линиями на рисунке проведены границы устойчивости фаз и линии фазовых переходов второго рода, а пунктирными - кривые фазовых переходов первого рода в двухфазных областях.
Из диаграммы видно, что превращение однопараметрических фаз в двухпараметрическую
Рис. 1. Фазовая диаграмма с тетракритической точкой Fig. 1. The phase diagram with a tetracritical point
1
0.5 0
-0.5 -1
- ___
- ......
-4 -3 .....••••••-"":> -1 0 1
III IV • - -..
■A
-l-
- ;
-4 -3 V -2 -1 _ .--о 1
III IV II
■ßi
Рис. 2. Графики функций r/i=/(ß0 и r/2= /(ßi) при ai= -6, a2= 8i=2, a3=i
Fig. 2. Curves r/i=/(ß0 and r/2=/(ß0 at ai= -6, a2= 8i=2, a3=i
На рис. 2 приведены графики зависимости компонент параметра порядка от коэффициента ßi (в направлении пунктирной прямой 1 на рис. 1), являющегося «аналогом» концентрации, при фиксированном значении а1 («аналога» температуры) и других коэффициентов. Три кривые, соответствующие двухпараметрической фазе, и при этом -различным значениям k в (3), проведены линиями разного типа (сплошной, редким и частым пунктиром). Аналогично для двухпараметрических фаз «основное» решение показано сплошной линией, а решения-«домены» - пунктирной. Так как превращения «II IV» и «III IV» являются переходами второго рода, то в ходе этих превращений ком -поненты параметра порядка не должны испытывать скачков, т.е. линии решений двухпараметри-ческой и соответствующей однопараметрической фазы должны сливаться (это и видно на рис. 2).
1
0.5
-8 -6 -4 -2 0 2
IV III I
а!
0.5
jj) -4 -2 0 2
IV III I
.ai
-1-
Рис. 3. Графики функций r/i=/(а1) и r/2=/ (а1) при ß1= -2,5, а2= 81=2, а3=1
Fig. 3. Curves r/i=/(а1) and r/2=/(а1) at ß1= -2,5, а2= 81=2, а3=1
На границах устойчивости двухпараметрической фазы 0=0, так что уравнение (2) имеет кратные корни, поэтому в соответствующих точках сливаются между собой те или иные две линии, отвечающие двухпараметрической фазе. Для этой же фазы линия, соответствующая значению k=2 в (3), может проходить через ноль. Можно показать, что на фазовой диаграмме в координатах «а1 - ß1» уравнение линии, на которой обра-
щается в ноль первая компонента параметра порядка, соответствующая двухпараметрической фазе и k=2, имеет вид
2^2 О 02
«1 =-г2- А "тт А • si
На рис. 3 показаны аналогичные графики для перехода из двухпараметрической фазы в фазу III, а затем - в высокосимметричную (пунктирная прямая 2 на рис. 1). Здесь зафиксирован коэффициент р1 (концентрация), а изменяется коэффициент а1 (температура). Переход второго рода из фазы IV в фазу III происходит непрерывно, тогда как переход «III ^ I» сопровождается скачками компонент параметра порядка (переход первого рода).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ландау Л.Д. Собрание трудов. М.: Наука. 1969. Т. 1. C. 234-252;
Landau L.D. Collection of works. M.: Nauka. 1969. V. 1. P. 234-252 (in Russian).
2. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M Статистическая физика. M.: Наука. 1976. 584 е.;
Landau L.D., Lifshits E.M. Statistical physics. M.: Nauka. 1876. 584 p. (in Russian).
3. Гуфан Ю.М, Сахненко В.П. // ЖЭТФ. 1975. T. 69. С. 1428-1438;
Gufan Yu.M., Sahnenko V.P. // JETF. 1975. V. 69. P. 1428-1438 (in Russian).
4. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука. 1982. 304с.;
Gufan Yu.M Structural phase transitions. M.: Nauka. 1982. 304 p. (in Russian).
5. Toledano J.-C., Toledano P. The Landau Theory of Phase Transitions. World Scientific. 1987. 451 p.
6. Изюмов Ю.А., Сыромятников B.H. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М.: Наука. 1984. 248с.; Izyumov Yu.A., Syromyatnikov V.N. Phase transitions and symmetry of crystals. M.: Nauka. 1984. 284 p. (in Russian).
7. Сахненко В.П., Таланов B.M // Физ. тв. тела. 1979. Т.21. В.8. С.2435-2444;
Sakhnenko V.P., Talanov V.M. // Phys. Tv. Tela. 1979. V. 21. N 8. P. 2435-2444 (in Russian).
8. Таланов B.M, Сенюшкин П.Б., Федий B.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Вып. 12. С. 44-47; Talanov V.M, Senyushkin P.B., Fediy V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. N 12. P. 44-47 (in Russian).
9. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Вып. 11. С. 110-113;
Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. N 11. P. 110-113 (in Russian).
10. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995. Вып. 7-9. С. 75-78;
Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1995. N 7-9. P. 75-78 (in Russian).
11. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Вып. 5. C. 65-68;
Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1997. N 5. P. 65-68 (in Russian).
12. Таланов B.M., Федий B.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. Вып. 6. C. 38-41;
Talanov V.M., Fediy V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1997. N 6. P. 38-41 (in Russian).
13. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 5. C. 23-24;
Talanov V.M // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 5. P. 23-24 (in Russian).
14. Таланов B.M., Федий B.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 1. C. 34-36;
Talanov V.M, Fediy V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 1. P. 34-36 (in Russian).
15. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 4. C. 23-27;
Talanov V.M. //. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 4. P. 23-27 (in Russian).
16. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 4. C. 16-17;
Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 4. P. 16-17 (in Russian).
17. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 6. C. 87-91;
Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 6. P. 87-91 (in Russian).
18. Таланов B.M. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Вып. 6. C. 91-93;
Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. N 6. P. 91-93 (in Russian).
19. Wold A., Arnott R.J., Whipple E., Goodenough J.B. // J.
Appl. Phys. 1984. V. 34. N 4. P. 1085-1086.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 546.185
А.И. Королева, В.М. Таланов, М.А. Савенкова КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ДВОЙНОЙ СИСТЕМЕ RbPOa - Bi2Oa
(Ростовский государственный университет путей сообщения) e-mail: [email protected]
Методами физико-химического анализа исследовано взаимодействие компонентов системы RbPO3 - Bi2O3 на границе расплав - твердая фаза и в твердой фазе. Установлено образование новых соединений 2RbPO3 - Bi2O3, плавящегося с разложением, и RbPO3 - Bi2O3, плавящегося конгруэнтно. Анионы выделенных соединений по данным ИК-спектроскопии и хроматографии на бумаге относятся к цепочечным метафосфатам.
Ключевые слова: метафосфаты, оксид висмута (III), ние, линейное строение анионов, фосфатные стекла
фазовая диаграмма, комплексообразова-
Диаграммы состояния двойных систем из фосфатов и оксидов являются сложной и сравнительно малоизученной областью физико-химического анализа, а данные о взаимодействии метафосфатов с оксидом висмута (III) практически отсутствуют. Возросший за последнее время интерес к конденсированным фосфатам метафос-фатного состава обусловлен их важным техническим значением, особенностями строения, проявляющимися в склонности к полимеризации и ком-плексообразованию [1]. Высокая реакционная способность метафосфатов щелочных металлов по отношению к оксидам, в том числе тугоплавким, послужила основанием для использования этих соединений как связующих в составе безобжиговых материалов, композиционных материалов электротехнического назначения, фосфатных и силикофосфатных стекол с особыми свойствами [2,3].
В настоящей работе приводятся данные о взаимодействии метафосфата рубидия с оксидом висмута (III) на границе расплав - твердая фаза и в твердой фазе. Диаграмма состояния системы RbPO3 - Bi2O3 ранее не исследовалась.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диаграмма состояния системы RbPO3 -Bi2O3 (рис. 1) построена по результатам термогравиметрического и рентгенофазового методов. Де-риватограммы образцов получали на приборе системы Паулик, Паулик - Эрдеи. Скорость нагрева образцов 10 град/мин, точность измерения температур ±3°С. Изучались кривые нагревания кристаллических сплавов, отожженных до равновесного состояния. Съемку рентгенограмм осуществляли на установке ДРОН-3; применялось медное излучение и никелевый фильтр. Межплоскостные расстояния (d, Ä) находили по таблицам [4], отно-
