Эффект втягивания противоионов при адсорбции на электроде органических катионов Текст научной статьи по специальности «Физика»

Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 6. P. 23-24 (in Russian).

12. Таланов В.М., Федий В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 6. C. 91-93;

Talanov V.M., Fedij V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 6. P. 91-93 (in Russian).

13. Sonehara T., Kato K., Osaka K., Takata M., Katsufu-

ji T. // Phys. Rev. 2006. B. 74. P. 104424-1 - 104424-7.

14. Kose K., Iida S. // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. N 6. P. 23212323.

15. Kino Y., Miyahara S. // J. Phys. Soc. Japan. 1966. V. 21. P. 2732.

16. Levinstein H.J., Robbins M., Capio. // Mat. Res. Bull.1972. V. 7. P. 27-34.

17. Riedel E., Kahler J., Pfeil N. // Z. Naturforsch. 1989.

V. 44b. P. 1427-1437.

Кафедра общей и неорганической химии

УДК 544. 636.23

А.С. Солодов, М.С. Солодов, С. И. Карпов

ЭФФЕКТ ВТЯГИВАНИЯ ПРОТИВОИОНОВ ПРИ АДСОРБЦИИ НА ЭЛЕКТРОДЕ

ОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]

В рамках модели Алексеева - Попова - Колотыркина, дополненной изотермой Фрумкина, рассмотрено влияние втягивания противоионов в плотную часть двойного электрического слоя на форму кривых дифференциальной емкости при адсорбции на электроде органических катионов. Показано, что учет эффекта втягивания, наряду с несимметричностью электролита фона, при модельных расчетах существенно улучшает количественное согласие с экспериментальными данными.

Ключевые слова: модель, адсорбция, кривая дифференциальной емкости, двойной электрический слой, втягивание противоионов

При электроосаждении металлов в гальванотехнике для получения качественных компактных осадков в электролит вводят поверхностно-активные органические вещества. Влияние этих веществ связано с их адсорбцией на поверхности электрода и оказывается различным в зависимости от природы осаждаемого металла и состава электролита [1]. В связи с чем представляет интерес изучение процесса адсорбции органических веществ на электроде.

В [2-4] была разработана модель и предложена методика расчета кривых дифференциальной емкости (СЕ-кривых) при адсорбции на электроде органических катионов. Модель позволила удовлетворительно описать и интерпретировать основные закономерности, наблюдаемые при адсорбции на ртутном электроде катионов тетрабу-тиламмония (ТБА). Однако количественного согласия между экспериментом и расчетом по модели достичь не удалось. Учет несимметричности электролита фона при модельных расчетах [5] позволил существенно улучшить количественное

согласие с экспериментальными данными. Однако для полного количественного согласия расчета и опыта необходима дальнейшая работа по уточнению модели. Одной из возможных причин количественной неадекватности модели является игнорирование последней эффекта втягивания про-тивоионов в плотную часть двойного слоя. Представление о втягивании противоионов в плотный слой было привлечено в работе [6] для объяснения аномального вида изотерм адсорбции в области перезарядки поверхности, экспериментально обнаруженного при количественном изучении специфической адсорбции ионов в целом ряде систем [7]. Образование ионных ассоциатов в плотной части двойного слоя может приводить к перераспределению потенциала в плотной и диффузной его частях. Поэтому уравнения для определения параметров диффузного слоя оказываются неприменимыми, а изотерма адсорбции искажается.

Втягивание противоионов в плотную часть двойного слоя усложняет модель его строения, так как плоскость локализации противоионов не сов-

падает с плоскостью локализации специфически адсорбированных ионов. В таком случае рассматривают две внутренние плоскости Гельмгольца для ионов i и j соответственно. Такая модель двойного слоя была предложена в работе [8]. При этом, учитывая, что один противоион может быть втянут в плотный слой на несколько специфически адсорбированных катионов, для общего падения потенциала в плотном слое ¥и можно получить следующее выражение:

,(1)

02 1+2

(1)

Здесь и далее q - заряд электрода, К02 -интегральная емкость всего плотного слоя, -заряд специфически адсорбированных катионов, К1+2 - интегральная емкость пространства между внешней плоскостью Гельмгольца и плоскостью локализации катиона, Ь - доля втянутых в плотный слой противоионов (Ь < 1).

Таким образом, в первом приближении можно использовать соотношение модели Грэма -Парсонса, учитывая, что определяемые при этом с его помощью параметры являются эффективными, учитывающими вклад как от специфически адсорбированных ионов, так и от втянутых в плотный слой противоионов. По данным [6], для систем со слабой специфической адсорбцией различия в величинах эффективных и истинных значений параметров несущественны.

Представляло интерес провести модельный расчет С,Е-кривых при адсорбции катионов ТБА с учетом втягивания противоионов, и сопоставить результаты расчета с экспериментальными данными на фоне №2804.

С учетом уравнения (1) основные уравнения разрабатываемой модели [2, 3] для заряда электрода q, заряда диффузной части двойного слоя q2 и для изотермы адсорбции примут вид:

д = д0(1-в) + К02в (2)

= Я + Ч? + =1 + (3)

1п(Да) = ^г- + К^и - , ч КТГт (4)

- + 1п —--2ав +

2 \-в Ш

Здесь и далее: 0 - степень заполнения поверхности специфически адсорбированными ионами, д„ - заряд электрода для заданного ¥и при 0 =0, К,,2 - значение интегральной емкости двойного слоя при 0=1, у/3^ - сдвиг при переходе

от 0=0 к <9 = 1. д11 - заряд специфически адсорбированных ионов, Ги, - их предельная поверхностная концентрация (при 0 =1) а гг - их зарядовое

число с учетом знака, Да - значение безразмерной концентрации адсорбата, а - аттракционная постоянная (мера взаимного притяжения адсорбированных частиц), Асг(1) = (¡0с11//и , Ч',, - потенциал внешней плоскости Гельмгольца, а Я, Т и Р имеют свое обычное значение. Величина!//.'''' в выражениях (2) и (3) является эффективной, учитывающей вклад как от специфически адсорбированных ионов, так и от втянутых в плотный слой противоионов.

По аналогии с выводом в [2, 3], в рамках рассматриваемой модели с учетом втягивания противоионов можно получить окончательное выражение для расчета полной дифференциальной емкости двойного слоя С:

С

1

С с

/ ^ п

ят г

_е2

где

С02 = С02 (1 - + КО20

э ф

<2 = 9о+КО2

(5)

(6)

(7)

(8)

\-2ав(\-в)

В уравнениях (5-8) С02 и С2 - дифференциальные емкости плотной и диффузной части двойного слоя соответственно.

Для расчета величины емкости диффузной части двойного электрического слоя С2 в случае 2,1-валентного электролита фона нами использовалось точное выражение из [9]:

с?=А4с

Е е1

+ е

р

--'//М

ИТ \

ЯТ

I

(9)

[ + 2е кт

Здесь с - общая концентрация электролита, а = ^ЖГ]~ё~0е, причем е - диэлектрическая постоянная растворителя и е0 = 8.854-10-12 Ф/м.

Значение потенциала электрода Р, отсчитанного от точки нулевого заряда при 0=0 мы рассчитывали по уравнению (10):

Е = ¥г,+¥ 0 (10)

Необходимое при всех расчетах значение % находили по уравнению (11) из работы [9].

i р р

д + д^Ау/сЧе™*" + -3 (11)

Порядок расчетов состоял в следующем: при заданном значении ¥и по уравнению изотермы (4) методом итераций с помощью ЭВМ подбиралось такое значение 0, которое удовлетворяло заданной безразмерной концентрации адсорбата

2

2

02

р

Д>Cj. При этом на каждом шаге расчета величины в итерационно по уравнению (11) вычислялось значение Ч',,. Найденные таким образом значения О и ¥о при заданном Wu использовались для расчета величин q, q+c¡1'. С и Е и построения зависимостей в-Е, q-E, q+qm -Е и С-Е.

Все расчеты проводились с помощью ЭВМ по составленной программе. При итерационных расчетах величины в на интервале от 10~2" до 0,999999999 и величины ¥0 на интервале от - 0.5 до 0.5 В с точностью 10-5 использовался алгоритм метода половинного деления (дихотомии), который сходится к точному решению всегда (независимо от вида решаемого уравнения).

Значения адсорбционных параметров катионов ТБА сохранены такими же, как и в [2-5]: К02'=5 мкФ/см2, Гт=2.07-Ю"10 моль/см2, ^=1.0 В, z, = +1, а = 1.5. Зависимости параметров плотной части двойного слоя от (С02U, qo и Асо(1)) отвечали опытным данным для Hg-электрода в водном растворе Na2S04 при 25°С. Расчеты проводились при значении безразмерной концентрации адсор-бата Д,с, = 250 и общей концентрации электролита с=0.01 М. Полученные результаты представлены на рис. 1, 2 и 3.

Из данных рис. 1а видно, что при больших значениях # (больше 0.5), когда поверхность электрода перезаряжена (q+q(1) > 0, см. рис.1б), поле диффузного слоя препятствует дальнейшей адсорбции органических катионов. На зависимости в от Е в области q < 0 проявляется характерный перегиб. Поскольку в общем случае

С =

_ dq/ _ dq.

'дЕ

'дЕ

dq.

'дв

дв/

/дЕ

(12)

любые искажения формы зависимости в от Е при с = const неизбежно сказываются на форме кривых дифференциальной емкости.

Соответствующие С,Е-кривые (рис. 2) подтверждают этот вывод: перед катодным пиком адсорбции-десорбции наблюдается характерный пологий максимум. Аналогичные максимумы обнаруживаются и на экспериментальных С,Е-кривых ртутного и других электродов в водных растворах, содержащих катионы ТБА, при невысокой концентрации фонового электролита (кр. 1 на рис. 3). В [3] показано, что к образованию пологого максимума на С,Е-кривых при адсорбции органических катионов приводит не только наличие связанных с диффузным слоем перегибов на 6,Е-кривых, но и непосредственный вклад емкости диффузного слоя С2 в общую дифференциальную емкость двойного слоя.

Однако с ростом доли L втягивания проти-воионов в плотную часть двойного слоя (кр. 2 и 3

рис. 1) искажения формы зависимости в от Е при c=const уменьшаются и соответственно выглаживается пологий максимум на кривых дифференциальной емкости (рис. 2).

Степень заполнения

Í

■ 0.5 а

Е, В ' j i •■■■*ч 1 I 1 V

0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2

Рис. 1. Теоретически рассчитанные зависимости от потенциала электрода: а) степени заполнения поверхности органическими катионами; б) заряда электрода (кривые Г, 2' и 3') и величин q+q( 1) (кривые 1, 2 и 3). Расчет проведен для р0С; = =250 на фоне Na2SO4 для общей концентрации с = 0.01М при следующих значениях L: 1, 1'- 0; 2, 2' - 0.3 и 3, 3' - 0.5. Кривая 4 - q,E - зависимость в чистом растворе Na2SO4 Fig. 1. Theoretically calculated dependences on the electrode potential: a) the degree of surface coverage by organic cations; б)

the charge of electrode(curves 1', 2'and 3 ') and values q+q(l) (curves 1, 2 and 3).The calculation was performed for (30ci = 250 on background of Na2SO4 for the total concentration c =0.01 M at the the following values of L: 1, 1'-0; 2, 2 '- 0.3 and 3, 3'-0.5.Curve 4- q, E -dependence in a pure solution of Na2SO4

Изменения в ходе рассматриваемых зависимостей становятся понятными, если учесть, что втягивание противоионов физически означает снижение общего заряда специфически адсорбированных ионов и уменьшение области потенциалов, в которой происходит перезарядка поверхности электрода, а, следовательно, и снижение влияния диффузной части двойного слоя.

На рис. 3 сопоставлены модельно рассчитанные без учета (3) и с учетом втягивания проти-воионов (2) участки кривых дифференциальной

емкости в области пологого максимума с экспериментальной кривой (1). Из рис. 3 видно, что учет втягивания противоионов позволяет качественно точнее передать характерную форму С, Е-кривых, что указывает на правильность основных положений модели.

Е, В ч

0.5

0

-0.5

-1

-1.5

-2

Рис. 2. Зависимости С от Е теоретически рассчитанные для условий, указанных на рис. 1. Кривая 4 - аналогичная зависимость в чистом Na2SO4 Fig. 2. Dependence C vs E theoretically calculated for the conditions indicated in Fig. l.Curve 4- similar dependence in the pure Na2SO4

25 1 20 кС, мкФ/см2 А. у

ли ' !

15 ¿10 i ■■ - / \ ! i -) »Л jj J--1 I

Е, В

0.5 0 -0.5 -1 -1.5

Рис. 3. Экспериментальная (1) и модельно рассчитанные (2 и

3) зависимости С от ЕЛ- 0.0005М ТБА на фоне 0.005М Na2S04; 2 - расчет для (30С; = 100 на фоне 0.005М общей концентрации Na2SO4 при L = 0.3; 3 - расчет без учета втягивания противоионов (L = 0) Fig. 3. Experimental (1) and model-calculated (2 and 3) dependences С onii.l - 0.0005M ammonium tertbutyl on the background of 0.005 M of Na2S04; 2 -calculation for PoC,= 100 on the background of total concentration of 0.005MNa2S04at L =0.3;3 -calculation without retracting the counterions(L =0)

В целом развиваемая модель двойного электрического слоя при адсорбции органических ионов с учетом втягивания противоионов удовлетворительно описывает качественные закономерности, наблюдаемые при адсорбции на электроде катионов ТБА. Для лучшего количественного согласия, по-видимому, необходимо учитывать зависимость аттракционной постоянной a, входящей в изотерму адсорбции, от потенциала электрода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Онучак Л.А., Лапшин С.В., Кудряшов С.Ю., Кабанов П.М., Буряк А.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. T. 46. Вып. 4. С. 62-69;

Onuchak L.A., Lapshin S.V., Kudryashov S.Yu., Kabanov P.M., Buryak A.K // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 4. P. 62-69 (in Russian).

2. Дамаскин Б.Б., Карпов С.И. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 3-9;

Damaskin B.B., Karpov S.I. // Elektrokhimiya. 1982. V. 18. P. 3-9 (in Russian).

3. Дамаскин Б.Б., Карпов С.И., Дяткина С.Л. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 261-268;

Damaskin B.B., Karpov S.I., Dyatkina S.L. // Elektrokhimiya. 1982. V. 18. P. 261-268 (in Russian).

4. Карпов С.И., Дамаскин Б.Б., Дяткина С.Л. // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 507-512;

Karpov S.I., Damaskin B.B., Dyatkina S.L. // Elektrokhi-miya.1984. V. 20. P. 507-512 (in Russian).

5. Карпов С.И., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 946-950;

Karpov S.I., Damaskin B.B. // Electrokhimiya.2003. V. 39. P. 946-950 (in Russian).

6. Пальм У.В., Вяэртыу М.П., Сальве М.А., Юриадо Э.К. // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 1454-1459;

Palm U.V.,Vyaertyu M.P., Salve M.A., Yuriado E.K. // Elektrokhimiya. 1977. V. 13. P. 1454-1459 (in Russian).

7. Дамаскин Б.Б., Кузнецова Л., Пальм У.В., Вяэртыу М.П., Сальве М.А. // Электроанал. хим. 1979. V. 100. С. 365-377;

Damaskin B.B., Kuznetsova L., Palm U.V., Vyaertyu M.P., Salve M.A. // Elektroanal. Khim. 1979. V. 100. P. 365377 (in Russian).

8. Бейдж Л.М., Парсонс Р. // Электроанал. хим. 1975. Т. 58. С. 229-240;

Beiydzh L.M, Parsons R. // Elektroanal. Khim. 1975. V. 58. P. 29-240 (in Russian).

9. Дамаскин Б.Б., Николаева-Федорович Н.В. // Физ. химия. 1962. Т. 36. С. 1483-1490;

Damaskin B.B., Nikolaeva-Fedorovich N.V. // Phys. Khi-miya. 1962. V. 36. P. 1483-1490 (in Russian).

Кафедра общей химической технологии и электрохимического производства