CC BY
133. Кулиев К.А., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 31-35;
Kuliev K.A., Verdizade N.A., Abaskulieva U.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. С. 31-35 (in Russian).
4. Вердизаде Н.А.,Залов A-З., Кулиев К.А., Абаскулиева У.Б., Ибрагимов Г.И. // Тезисы докладов Всероссийск. конф. «Химический анализ». М. ИОНХ. 2008. С. 97;
Verdizade N.A., Zalov A.Z., Kuliev K.A., Abaskulieva U.B., Ibragimov G.I. // Theses of presentations of All-Russian Conf. "Khimicheskiy analysis". M. IONKX. 2008. P. 97 (in Russian).
5. Вердизаде Н.А., Магеррамов А.М., Залов А.З., Абаскулиева У.Б., Ибрагимов Г.И. // Тез. докл. межд. конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж. 2010. С. 174;
Verdizade N.A., Magerramov A.M., Zalov A.Z., Abaskulieva U.B., Ibragimov G.I. // Theses of presentations of Int. Conf. "Exstraktsiya organicheskikh coedineniy". Voronezh. 2010. P. 174 (in Russian).
6. Вердизаде Н.А., Магеррамов А.М., Кулиев К.А., Абаскулиева У.Б., Искендеров М.Г. // Тез. докл. Межд. конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж. 2010. С.175;
Verdizade N.A., Magerramov A.M., Kuliev K.A., Abaskulieva U.B., IskenderovM.G. // Theses of presentations of Int. Conf. "Exstraktsiya organicheskikh coedi-neniy". Voronezh. 2010. P. 175 (in Russian).
7. Коростелев П.Т. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1961. С. 201;
Korostelev P.T. Preparing solutions for chemical-analytical works. M.: Izd-vo AN SSSR. 1961. P. 201 (in Russian).
8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометри-ческим методам анализа. М.-Л.: Химия. 1972. С.190; Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Practical guidance on photoco-lorimetric and spectrophotometric methods of analysis. M.-L.: Khimiya. 1972. P.190 (in Russian).
9. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. // Журн. аналит. хи-мии.1967. Т.12. №2. С. 463;
Nazarenko B.A., Biryuk E.A. // Zhurn. Analit. Khimii. 1967. V. 12. N 2. P.463 (in Russian).
10. Назаренко В.А. // Тр. комис.по аналит. химии АН СССР. М.: Наука. 1969.Т.17. С.22;
Nazarenko B.A. // Tr. Komis. po analit. Khimii AN SSSR. M.: Nauka. 1969. V. 17. P. 22 (in Russian).
11. Нокомато К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.М.: Мир. 1991. 351 с.; Nokomato K. IR-spectra and Raman spectra of inorganic and complex compounds. M.: Mir. 1991. 351 p. (in Russian).
12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир. 1963. 444 с.;
Bellami L. IR-spectra of complex molecules. M.: Mir. 1963. 444 p. (in Russian).
13. Ахмедли М.К., Клыгин А.Е., Иванова Л.И., Баширов
Э.А. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8.
С. 2007;
Akhmedli M.K., Klygin A.E., Ivanova L.I., Bashirov E.A.
// Zhurn. Neorgan. Khimii. 1974. V. 19. N 8. P. 2007 (in Russian).
14. Алексовский В.Б., Бардин В.В., Булатов Н.И. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия. 1988. 376 с.; Aleksovskiy V.B., Bardin V.V., Bulatov N.I. Physical-chemical methods of analysis. L.: Khimiya. 1988. 376 p. (in Russian).
УДК 544.015.32
А.А. Муковнин, В.М. Таланов О ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЕ СИСТЕМЫ MnTi2-xVxO4
(Южно-Российский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
В рамках феноменологической теории фазовых переходов второго рода для термодинамического потенциала, инвариантного относительно группы преобразований C3V (3m), получены условия распада тетракритической точки, подробно рассмотрена фазовая диаграмма с таким распадом, соответствующая экспериментально полученной диаграмме системы MnTi2.xVxO4. Сформулированы условия возникновения трикритических и тройных точек, приведены уравнения для расчета их координат.
Ключевые слова: фазовая диаграмма, фазовый переход, мультикритическая точка, трикритиче-ская точка, тройная точка
В рамках теории фазовых превращений второго рода и первого рода, «близкого» ко второму, прогнозируется существование на фазовых диаграммах так называемых особых «^-фазных точек». Эти точки принципиально отличны от
многофазных точек на обычных фазовых диаграммах, изучаемых в рамках термодинамики Гиббса, аномальным характером поведения физических свойств веществ в их окрестности. В своих работах [1-3] Л.Д. Ландау впервые привел дву-
мерные фазовые диаграммы, на которых в плоскости двух управляющих параметров (температуры, давления, концентраций компонентов и т.д.) в окрестности особой точки соприкасаются N фаз, где N > 3, при этом «нарушается» правило фаз Гиббса. Эти результаты Л.Д. Ландау впоследствии были воспроизведены во многих фундаментальных теоретических расчетах при анализе различных типов термодинамических потенциалов (см., например, обзоры [4-7]) и было установлено, что эти особые «^-фазные» точки в терминах классической термодинамики Гиббса являются мультик-ритическими точками.
Мультикритические точки в теоретических расчетах получаются при строго определенных соотношениях между коэффициентами модельного термодинамического потенциала Ландау. При нарушении этих соотношений происходит их распад, сопровождающийся трансформацией фазовой диаграммы в обычные, изучаемые классической термодинамикой, фазовые диаграммы [7-12]. Поэтому можно предположить, что диаграммы Ландау являются своеобразными ме-тадиаграммами, из которых проистекает все многообразие фазовых диаграмм. Впервые явление распада мультикритической точки отмечено при изучении термодинамического потенциала, инвариантного относительно группы преобразований 3т (С3у) [7]. Потенциал с такой симметрией описывает фазовые превращения в интерметаллидах, пероксидах, шпинелях, гранатах и т.д.
В данном сообщении мы будем проводить анализ распада мультикритической (тетракрити-ческой) точки для случая шестой степени потенциала Ф по компонентам параметра порядка: Ф = «,/, + а-,1; + а/ + Д/2 + /22 + 511112, где /,и 12-инварианты, составленные из двух компонент ?/] и 772 параметра порядка: ¡] = п\ + Щ, /2 = г]\ - 3.
Примером системы, описывающейся таким модельным потенциалом, является система МпТ12-хУх04. Фазовая диаграмма, построенная в координатах «Т - х» и соответствующая распаду мультикритической точки, приведена для этой системы в [13]. Коэффициенты разложения потенциала а] и Р не особым образом зависят от термодинамических параметров Т и х, являясь их линейными функциями. В данном случае можно считать, что ос\ = А(Т- 7',-,,) и Д = В(х - хкр), где Ткр и хкр - значения температуры и состава, соответствующие мультикритической точке. Кроме того, будем считать, что коэффициент д\ = 0, т.к. тройные точки на диаграмме отвечают одной и той же температуре.
Система необходимых условий минимума функции Ф = / , /]-, имеет вид:
ЗФ „ А „2
д Лх
Ф2-0,
(1)
5Ф
дщ
= 277^-6^^ = 0,
ГДС |Г != ^ + + 3(Х£ ' =
01! 012
Возможны следующие симметрично неэквивалентные типы решений системы (1) и соответствующие им типы фаз [7]:
1 • Л1 = 772= 0 — высокосимметричная фаза (I).
2. т]\ = - 2Ф,/ЗФ2 ф 0, 772=0 - однопараметриче-ские фазы, причем возможны два случая: 77]<0 (фаза II) и 77!>0 (фаза III);
3. Ф1 = Ф2 = 0 - двухпараметрическая фаза (IV).
Первая компонента параметра порядка од-нопараметрической фазы должна удовлетворять уравнению
6 (а3 +1)77^ + 4а2$ + 3 Д?71 + 2ц = 0.
Можно показать, что для симметричной фазы I условия термодинамической устойчивости, т.е. достаточные условия минимума функции Ф =/(771,772), сводятся к неравенству «|>0. а для однопараметрических фаз - к системе неравенств
771 • [24 «з+1 + 8«2?71 + ЗД ] > 0,
771{2Т713 + Д]<0.
В случае двухпараметрической фазы Ф1 = Ф2 = 0, т.е. имеем:
За/; = 0,
откуда
(2)
(решение для 11 со знаком «-» перед корнем не может соответствовать устойчивой фазе). В (2) введено обозначение т - а\ -Ъахаъ.
Можно показать, что для существования фазы IV необходимо и достаточно выполнения условий г> 0, Д > 0 и б? = /13-/22> 0. Этим трем условиям соответствует совокупность линий на фазовой диаграмме в координатах «с^ - Д», ограничивающих область существования фазы IV, а именно:
1) прямая т= 0, определяемая уравнением а1
а\ =
За,
2) прямая /| = 0, совпадающая с осью абсцисс: а.\ = 0. Эта прямая может быть на диаграмме только при а2 > 0, т.к. в противном случае величина 1\ всюду на диаграмме положительна при а3 > 0 и отрицательна при а3 < 0 (если, конечно, выполнено условие г> 0);
3) симметричная относительно оси Д = 0 кривая в=0, определяемая уравнением
Ä V 2
2/3
Ä
V 2
2/3
• 3 а3 + 2 а2
(3)
Последнее применимо только при значениях Д, удовлетворяющих условию
2
3 er.
,2/3
+ <х, > 0,
(4)
Рис. 1. Фазовая диаграмма с тетракритической точкой Fig. 1. The phase diagram with a tetracritical point
Если a2 < 0 и аъ < 0, то условие (4) не может быть выполнено ни при каких Д; величина 1\, определяемая соотношением (2), при такой комбинации знаков не может быть положительной, и,
значит, двухпараметрической фазы в этом случае существовать не может.
Наконец, если а2 < 0 и аъ > 0, то фаза IV существует, но при достаточно малых по модулю Д условие (4) перестает выполняться, и ветви кривой в = 0 обрываются на прямой г = 0 в двух различных точках, т.е. происходит распад тетракритической точки. Указанное сочетание знаков а2 и а3 и является необходимым и достаточным условием такого распада.
Координаты точек обрыва кривой <9=0 на прямой г = 0 определяются выражениями
а.
Д=±2
За,
а2 За
з у
причем можно показать, что это требование соответствует обрыву ветвей кривой 0= 0 на прямой г=0.
Если а2 > 0 и аъ > 0, то условие (4) оказывается выполненным для любого Д, поэтому кривая 6= 0 непрерывна. При Д = 0 из (3) имеем а\ = 0, так что ветви этой кривой в данном случае сходятся в тетракритической точке а\ = Д = 0 (рис. 1; здесь и далее диаграммы рассчитаны на ЭВМ, сплошными линиями обозначены границы устойчивости фаз и линии фазовых переходов второго рода, пунктиром - линии фазовых переходов первого рода в многофазных областях). Если а2> 0 и аг3 < 0, то область двухпараметрической фазы оказывается дополнительно ограниченной снизу прямой г= 0.
На рис. 2 показан общий вид диаграммы с распадом мультикритической точки, а на рис. 3 -окрестность точки а1 = Д = 0 на диаграмме для случая 0 < а3 < 1. Т.к. фаза IV оказывается устойчивой при а.\ > 0, то на диаграмме имеется двухфазная область «I + IV», а в ней - линия фазового перехода первого рода. Видны также две симметрично расположенные трехфазные области - «I + II + IV» и «I + III + IV», а в них - соответствующие тройные точки Т1 и Т2. Точки К1 и К2, соответствующие обрыву кривой 0= 0 на прямой т = 0 и расположенные на границах трехфазных областей, являются здесь трикритическими - в них происходит переход от первородного превращения между одно- и двухпараметрической фазами к второродному. Линии перехода первого рода между симметричной и однопараметрическими фазами расположены, как и в случае диаграммы без распада (рис. 1), симметрично относительно оси ординат. Без вывода приведем уравнение, которым описываются эти кривые:
(5)
А =
la2t + 4а1
где t
VI-
ао
6 а3 +1
" з41 '
Х-а\ +12^ аъ
Рис. 2. Фазовая диаграмма с распадом тетракритической точки Fig. 2. The phase diagram with destroy of tetracritical point
a\
I
«1
Ki 1,шв;д J ¿'Е, 1,11 т = а К3
в — а ^Sjn'i [V"*V \ тд'" N. \ I, I, IV \ W'i, п, ГУ^-"""" Да IV / jf I, IV 0 = 0
IV IV 1
чу. Укажем без вывода, что их общая ордината находится из соотношения
I I, II K2 T=0 t
I, IV /E2
I, IV I, II
I, II, IV
Р1
Рис. 4. Распад тетракритической точки при а3<1: окрестность
трёхфазной области «I + II + IV» Fig. 4. Destroy of tetracritical point for а3<1: a vicinity of three-phase area «I + II + IV»
Аналитическое определение координат тройных точек представляет собой сложную зада-
ст, = ■
а2 6 а.
cos
1
- • arccos
3
«з - 6а3 +1
а3 + 1
+ 1
Рис. 3. Распад тетракритической точки при 0<а3<1: окрестность точки ai=Pi=0 Fig. 3. Destroy of tetracritical point for 0<а3<1: a vicinity of point ai=Pi=0
По виду рис. 3 можно предположить, что если отношение абсциссы точки пересечения линии равновесия (5) между симметричной фазой и однопараметрической фазой III (II) с прямой г = О [т.е. точки E1 (E2)] к абсциссе точки K1 (K2) окажется больше единицы, то эта линия равновесия не пройдет через трехфазную область, и тройной точки в этом случае образоваться не может. Можно показать, что это отношение зависит только от а3 и не превышает единицы при условии 0 < аъ < 1. Предельный случай ar3 = 1 соответствует совпадению трикритической и тройной точек, а картина для случая ar3 >1 показана на рис. 4 - здесь линия равновесия между фазами I и II не проходит через трехфазную область, превращение между фазами II и IV всюду имеет характер перехода второго рода, так что точка K2 не является трикритиче-ской, а точка T2 не является тройной, ибо не принадлежит трехфазной области, а расположена в месте пересечения кривых переходов первого рода «I - II» и «I - IV» с линией перехода второго рода «II - IV».
1
а абсциссы (отличающиеся только знаком) легко определить, подставив найденную ординату в уравнение (5).
Представленная на рис. 2 фазовая диаграмма происходит от «материнской» диаграммы (рис. 1). В качестве примеров других веществ, подтверждающих полученные результаты, укажем, что «материнская» диаграмма реализуется, например, в шпинельных твердых растворах Fei+xCr^^ [14], Cu1-xNixCr2O4 [15], а производная от нее «дочерняя» диаграмма с распадом муль-тикритической точки - в твердых растворах Fe2+Fe3+xCr2-xO4 [16], Fe^V^ [17].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ландау Л.Д. Собрание трудов. М.: Наука. 1969. Т. 1.
C. 234-252;
Landau L.D. Collection of works. M.: Nauka. 1969. V. 1. P. 234-252 (in Russian).
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.:
Наука. 1976. 584 с.;
Landau L.D., Lifshits E.M. Statistical physics. M.: Nauka. 1876. 584 p. (in Russian).
3. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. // ЖЭТФ. 1975. T. 69.
С. 1428-1438;
Gufan Yu.M., Sakhnenko V.P. // JETF. 1975. V. 69. P. 1428-1438 (in Russian).
4. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Нау-
ка. 1982. 304 с.;
Gufan Yu.M. Structural phase transitions. M.: Nauka. 1982. P. 304 (in Russian).
5. Toledano J.-C., Toledano P. The Landau Theory of Phase
Transitions. WorldScientific, 1987. P. 451.
6. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы
и симметрия кристаллов. М.: Наука. 1984. 248 с.; Izyumov Ya.A., Syromyatnikov V.N. Phase transitions and symmetry of crystals. M.: Nauka. 1984. 284 p. (in Russian).
7. Сахненко В.П., Таланов В.М. // Физ. тв. тела. 1979.
Т. 21. В. 8. С.2435-2444;
Sakhnenko V.P., Talanov V.M. // Phys. Tv. Tela. 1979. V. 21. N 5. P. 2435-2444 (in Russian).
8. Таланов В.М., Сенюшкин П.Б., Федий В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36 Вып. 12. P. 44-47;
Talanov V.M., Senyushkin P.B., Fediiy V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36 N 12. P. 44-47 (in Russian).
9. Таланов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1993. Т. 36 Вып. 11. С. 110-113;
Talanov V.M. //. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1993. V. 36 N 11. P. 110-113 (in Russian).
10. Таланов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1995. Т. 38 Вып. 7-9. С. 75-78;
Talanov V.M. //. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1995. V. 38 N 7-9. P. 75-78 (in Russian).
11. Таланов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1998. Т. 41. Вып. 5. C. 23-24;
Talanov V.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 6. P. 23-24 (in Russian).
12. Таланов В.М., Федий В.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 6. C. 91-93;
Talanov V.M., Fedij V.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 6. P. 91-93 (in Russian).
13. Sonehara T., Kato K., Osaka K., Takata M., Katsufu-
ji T. // Phys. Rev. 2006. B. 74. P. 104424-1 - 104424-7.
14. Kose K., Iida S. // J. Appl. Phys. 1984. V. 55. N 6. P. 23212323.
15. Kino Y., Miyahara S. // J. Phys. Soc. Japan. 1966. V. 21. P. 2732.
16. Levinstein H.J., Robbins M., Capio. // Mat. Res. Bull.1972. V. 7. P. 27-34.
17. Riedel E., Kahler J., Pfeil N. // Z. Naturforsch. 1989.
V. 44b. P. 1427-1437.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 544. 636.23
А.С. Солодов, М.С. Солодов, С. И. Карпов
ЭФФЕКТ ВТЯГИВАНИЯ ПРОТИВОИОНОВ ПРИ АДСОРБЦИИ НА ЭЛЕКТРОДЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНОВ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
В рамках модели Алексеева - Попова - Колотыркина, дополненной изотермой Фрумкина, рассмотрено влияние втягивания противоионов в плотную часть двойного электрического слоя на форму кривых дифференциальной емкости при адсорбции на электроде органических катионов. Показано, что учет эффекта втягивания, наряду с несимметричностью электролита фона, при модельных расчетах существенно улучшает количественное согласие с экспериментальными данными.
Ключевые слова: модель, адсорбция, кривая дифференциальной емкости, двойной электрический слой, втягивание противоионов
При электроосаждении металлов в гальванотехнике для получения качественных компактных осадков в электролит вводят поверхностно-активные органические вещества. Влияние этих веществ связано с их адсорбцией на поверхности электрода и оказывается различным в зависимости от природы осаждаемого металла и состава электролита [1]. В связи с чем представляет интерес изучение процесса адсорбции органических веществ на электроде.
В [2-4] была разработана модель и предложена методика расчета кривых дифференциальной емкости (СЕ-кривых) при адсорбции на электроде органических катионов. Модель позволила удовлетворительно описать и интерпретировать основные закономерности, наблюдаемые при адсорбции на ртутном электроде катионов тетрабу-тиламмония (ТБА). Однако количественного согласия между экспериментом и расчетом по модели достичь не удалось. Учет несимметричности электролита фона при модельных расчетах [5] позволил существенно улучшить количественное
согласие с экспериментальными данными. Однако для полного количественного согласия расчета и опыта необходима дальнейшая работа по уточнению модели. Одной из возможных причин количественной неадекватности модели является игнорирование последней эффекта втягивания про-тивоионов в плотную часть двойного слоя. Представление о втягивании противоионов в плотный слой было привлечено в работе [6] для объяснения аномального вида изотерм адсорбции в области перезарядки поверхности, экспериментально обнаруженного при количественном изучении специфической адсорбции ионов в целом ряде систем [7]. Образование ионных ассоциатов в плотной части двойного слоя может приводить к перераспределению потенциала в плотной и диффузной его частях. Поэтому уравнения для определения параметров диффузного слоя оказываются неприменимыми, а изотерма адсорбции искажается.
Втягивание противоионов в плотную часть двойного слоя усложняет модель его строения, так как плоскость локализации противоионов не сов-
