CC BY
20УДК 541(64+49):542.954
Н.П. ШАПКИН, С.В. СТАРОСТИНА, А.С. СКОБУН, В.В. БАЖЕНОВ
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕТАЛЛХЕЛАТООРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
(Дальневосточный государственный университет, Дальневосточный государственный технический рыбохозяйственный университет)
Исследовано влияние структуры непредельных силоксанов в реакции присоединения. Взаимодействием винилдиэтилхлорсилана с фенилсиликонатами натрия различной структуры, с тринатровой солью фенилсилантриола, а так же винилтрихлорсилана с тринатровой солью фенилсилантриола были синтезированы четыре олигомера. Выявлены некоторые особенности органосилоксанов, которые определяются строением исходных фенилсиликонатов и протеканием побочных реакций. Изучено присоединение сульфенхло-ридов ß-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (III) к полученным олигомерам, выделены полиметалл(3-хлорэтилтио-2,4-пентандионато) органосилоксаны.
Использование кремнийсодержащих олефи-нов с функциональностью больше двух в реакциях присоединения трифункциональных сульфенхлори-дов Р-дикетонатов металлов открыло новый путь получения полиорганосилоксанов, содержащих ме-таллокомплексные фрагменты в основной цепи [1]. На примере мономерных непредельных галоидсила-нов и полимеров на их основе было показано, что образование пространственной сетки зависит от структуры кремнийорганического олигомера [1, 2]. С целью изучения влияния структуры олигомерной матрицы на свойства образующихся металлхелато-силоксанов в данной работе нами были использованы непредельные кремнийорганические олигомеры. Для получения олигосилоксанов, содержащих ви-нильную группу, были проведены реакции обмена между хлорсиланами различной функциональности и фенилсиликонатами натрия различной природы [3]. В качестве исходных кремнийорганических солей использовались мономерный фенилсиликонат натрия (синтез 1),существующий в виде тримера [4], олигомерный фенилсиликонат натрия [5] и тринат-ровая соль фенилсилантриола [6].
Соединения 1-1У получали по уравнениям 1-4: РЬ81(0И)20Ка + С^Б12Уу ^ ^ РЬ81(0И)2081Б12Уу (I) + №С1 (1) РЬ(8Ю1.50Ка)п + С181Б12Уу ^
^ (РЬ8Ю1.5081Б12Уу)п (II) + №С1 (2) РЬ81(0Ка)з + 3 С^Б12Уу ^ ^ РЬ81(081Б12Уу)з (III) + 3 №С1 (3) РЬ81(0Ка)з +С^Уу ^ ^ РЬ8Ю381Уу (IV) + 3 №С1 (4)
Молекулярное распределение продуктов реакции проанализировано с помощью гель-хроматографии на полистирольном геле. Данные гель-хроматографии показали высокую полидисперсность олигомеров полученных в синтезах 1 и 2. Поэтому продукты синтезов 1 и 2 разделили методом дробного осаждения на высокомолекулярную и низкомолекулярную фракции, переосаждением гек-саном в одинаковых условиях. Результаты гель-хроматографии позволяют сделать вывод, что взаимодействие с мономерной и полимерной солью фенилсилантриола приводит к получению олиго-меров с различной молекулярной массой. При этом, как и следовало ожидать, продукты взаимодействия с олигомерной солью более высокомолекулярны. Продукт, полученный на основе тринатровой соли фенилсилантриола (синтез 3), имел малый разброс молекулярной массы, а продукт синтеза 4 имел молекулярную массу выше 5000. Все фракции Гь Г2, II.!, П.2, III.! ДП.2, IV были проанализированы на содержание винильных групп, кремния, углерода. Данные приведены в таблице 1.
Таблица 1.
№ Соединение Вых., % Мг, у.е. Найдено, % Вычислено, %
C H Si CH2=CH C H Si CH2=CH
I., [ C24H28Si4O4,5 ]з 93.6 1500 49,9 5,9 22.0 3.8 57,7 5.6 22,4 5,4
I.2 [ C48H48Si8O10,5] 2 5.4 2100 49.7 4.7 21.9 3.9 56,7 4,7 22,0 2,7
II., [ C30H33Si5O6 ]з 87.2 2000 54,6 6,1 21.8 4.1 57,3 5,3 22,2 4,2
II.2 [ C30H33 Si5O6 ]3,7 11.8 2500 49.6 4.6 22.5 4.2 56,5 5,2 22,2 4,2
III., [ C18H24Si3O4 ]2 24,0 780 44.7 - 22,2 7,0 57,6 6,2 21,7 7,0
III.2 [ C54H45Si10O15,5 ]n 76,0 - 41,0 7,3 22,9 - 53,1 3,7 22,9 -
IV [ C8H8SÎ2O3 ]n 98.7 <5000 40.9 - 26.6 10.2 46,1 3,8 26,9 12,9
В ИК-спектрах полифенилсилоксана, по-ливинилсилоксана и поливинилфенилсилоксана (соотношение винильных и фенильных групп 1:1) присутствуют характеристические полосы поглощения, отвечающие деформационным колебаниям С-Н: для фенильного радикала 1429-1431 см 1 , для винильного радикала 1407-1410 см которые в дальнейшем позволили проанализировать полученные нами соединения. В отличие от модельных соединений в ИК-спектрах соединений I.!, 1.2, II.!, 11.2, III.! ,111.2 появляется достаточно интенсивная полоса 1459-1460 см которая, по-видимому, отвечает деформационному колебанию С-Н в ви-нильном радикале, находящейся в боковой ди-этилвинилсилоксигруппы. Наличие этой полосы позволяет надёжно идентифицировать диэтилви-нилсилоксигруппы в мономерах. Для фракций I.! и II.!, а так же 12 и П.2 наблюдается полное совпадение в области 1000-1100 см -1, отвечающим валентным колебаниям связи 81-0. Это позволяет сделать вывод, что структура элементарного звена этих фракций содержит одинаковые фрагменты. На основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии можно предположить структуру элементарного звена для фракций:
.5)1^1 п
0
I!
1(т=2), I2(m=6), II1(m=3), и2(т=3)
II
П2,
ГришХРЫшЛ П 0 0Н -1 п
III!
8
]Е12¥у
ш,
фракция (130-1500С/3-5мм рт. ст.), остаток после отгона первой фракции представлял собой гелеобраз-ную массу, нерастворимую в органических растворителях и в растворе щёлочи. Первая фракция это смесь низкокипящих силоксанов, основным из которых являлся тетрасилоксан. В ИК-спектре второй фракции имеются также две характеристические полосы при 1020 см-1 и 1082 см-1, отвечающие тример-ным и тетрамерным циклам [7]. По-видимому, в процессе перегонки происходит перегруппировка, так как вторичная разгонка приводит к образованию аналогичных продуктов. Данные элементного анализа (таблица 1), ИК-спектроскопии фракции Ш.2 позволили предположить структуру полимера, где находится атом тетрафункционального кремния. Образование низкокипящих силоксанов и нерастворимого полиорганилсилоксана протекает предположительно по следующим схемам:
СбН5 (Н-О^Оз.*)
ЯЬС^СН2
0ОС2НС2Н5
СбН^8Ю-8^С^СН2 0 С
I Л2Н5 81-СН^Н2
С2Н^ у С2Н5
— СНз-й-^БЬСНз СН' ЧС2Н5
С6Н5"»
С2Н5 \ С Н
- - ^0-8ГСбН5
у: Н0 V
| С6Н5
-Я1-СН=СН2
^2Н5
С2Н^ С2Н5
ОН/ ЧС2Н5
"АЛ, - Н20
•—0-Я-0-я-0-Я-0-—
I I I
С6Н5 0 0
КрЬ8Ю1.5)9(:Ю2)]п [(рыю^^ю^п IV
Область поглощения 3080-3150 см 1 и полоса поглощения в области 1595 см -1, отвечающие валентным и деформационным колебаниям гидроксильной группы, являющейся предположительно концевой у полимерных звеньев, менее интенсивная в спектрах олигомеров на основе полимерной натровой соли, фракции 12 и П.2 по сравнению с I.1 и II. 1 так же имеют большую интенсивность полос поглощения в этих областях, что связано с разной длиной элементарного звена разных фракций.
Продукт взаимодействия тринатровой соли фенилсилантриола с диэтилвинилхлорсиланом (синтез 3) представляет собой прозрачную жидкость. В ИК-спектре наблюдаются две характеристические полосы при 1008 см-1, 1078 см-1, которые отвечают набору силоксановых фрагментов [7]. После вакуумной перегонки была выделена низкокипящая
Образование тетрафункционального атома кремния происходит, по-видимому, в результате взаимодействия щелочи со связью кремний-углерод в условиях синтеза. Данные элементного анализа соединения IV позволяют предположить об отсутствии в структуре олигомера тетрафунк-ционального атома кремния. Это связано по нашему предположению с большей скоростью реакции обменного разложения для данных соединений и снижению влияния побочных процессов, в том числе и расщепления связи кремний-углерод щелочью.
Полученные олигомеры были использованы в реакциях присоединения к сульфенхлоридам р-дикетонатов металлов в условиях аналогичных описанным ранее (синтезы 5-23)[2]. При взаимодействии фракций Гь Г2, П.ь П.2, Ш.1, IV с трис-(3-хлорсульфенил-2,4-пентандионатами) хрома(Ш), кобальта(Ш), алюминия(Ш) в хлороформе при мольном соотношении хлорсульфенильных к ви-нильным группам 1:1, реакция протекает медленно по сравнению с аналогичным взаимодействием трис-(3-хлорсульфенил-2,4-пентандионатами) хро-ма(Ш), кобальта(Ш), алюминия(Ш) с винилсилок-саном [8.]. Согласно данным ИК- спектроскопии
II
С6Н5
СН
2 4
0
0
СН
ЬА А5
полиметалл(3-хлорэтилтио-2,4-пентандионато)ор-ганосилоксанов, полученных на основе фенилси-ликонатов натрия, можно сделать вывод, что реакция присоединения протекает во всех случаях, так как наблюдается характеристический синглет в области 1548 см-1 для соединений хрома (111), 1547 см-1 для кобальта (111) и 1566 см-1 для алюминия. При этом интенсивность этих полос убывает в ряду Сг>Л1>Со. В ИК-спектрах полимеров, полученных на основе циклического фенилсили-коната, наблюдается появление новых полос поглощения в области 1130-1000 см-1 и в области 1500-1600 см-1. Интенсивность полос 1555 см-1 для хромосиликонатов, 1596 см-1 для кобальтоси-ликонатов и 1595 см-1 для алюмосиликонатов убывает в порядке Сг>Со>Л1. Появление новых полос в области 1130-1000 см-1 свидетельствует об образовании больших циклов в полиметалл(3-хлорэтилтио-2,4-пентадионато)органосилоксанах. Количество полос увеличивается в ряду Сг<Со<Л1. Это, по-видимому, связано с тем, что скорость образования сетки выше в случае сульфенхлоридов Р-дикетонатов Со и Л1 и часть сульфенхлоридных групп остаётся не прореагировавшей.
В тех случаях, когда исходный продукт получен на основе фенилсиликоната натрия, сульфен-хлорид хрома оказался более активным в реакции присоединения, что так же подтверждается литературными данными [9]. В том случае, когда в реакцию присоединения вводили циклический диси-локсан (синтез 3), по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии различия практически не наблюдалось, по-видимому, возросшая скорость ре-
акции присоединения не позволяет определить влияние природы металла на скорость взаимодействия сульфенхлоридов. После удаления растворителя были получены полиметалл(3-хлорэтилтио-2,4-пентандионато)фенилсилоксаны. Для полимеров на основе мононатровых солей происходит захват молекул растворителя, что, вероятно, связано с их большой рыхлостью. Для полимеров на основе тринатровой соли фенилсилантриола захват молекул растворителя не наблюдается, что связано с отсутствием полостей и пустот, в которых могут удерживаться молекулы хлороформа. Данные элементного анализа приведены в таблице 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все использованные растворители очищались и были высушены по методике [10].
ИК-спектры записаны на приборе SPEKTRUM 1000 BX в тонком слое и бромиде калия.
Колоночную гельпроникающую хроматографию вели на полистирольном геле в колонке диаметром 10 мм и высотой слоя сорбента 750 мм, в качестве элюента использовался толуол.
Исходные соединения были получены по методикам: мононатровая соль фенилсилантрио-ла[4], олигомерная натровая соль фенилсилантриола [5], кристаллосольват фенилсилантриола с диме-тилсульфоксидом[11], диэтилвинилхлорсилан был получен использованием взаимодействия соли Гриньяра с винилтрихлорсиланом: 1кип. выделенной фракции 140-1430С, tran литературная 140 0С [12]. Сульфенхлориды ß-ацетилацетонатов металлов синтезированы согласно [8].
Таблица 2.
№ соед. Соединение Найдено,% Вычислено, %
C H Si M C H Si M
I.1 Cr C53H62Si8O12SClCr0.3-2CHCl3 46,1 5,1 14.7 1,5 46,4 4,5 15,7 1,2
I.1C0 C53H62Si8O12SClCo0.3-CHCl3 47,1 5,5 17,3 1,4 49,6 4,8 17,2 1,5
I.1 Al C82H96Si12O19S2Cl2Al0.63CHCl3 42,8 5,2 14,7 0,8 46,2 4,5 15,2 0,8
I.2Cr C53H54Si8O13SClCrQ.3^1,5CHCl3 47,4 4,5 16,5 1,2 47,4 4,0 16,3 1,3
I.2C0 C53H54Si8O13SClCoQ.3^CHCl3 50,5 4,6 17,5 1,3 49,03 4,2 17,0 1,4
I.2Al C53H54Si8O13SClAlQ.3^0,5CHCl3 47,7 4,6 17,7 0,7 51,3 4,4 17,9 0,7
II.1Cr C3sH39SisO8 5SClCr0 3^2CHCl3 46,4 5,3 13,5 1,4 42,3 3,9 13,3 1,6
II.1Co C65H72Si1QO15SClCoQyCHCl3 48,0 5,4 15,0 1,5 46,2 4,3 15,0 2,1
II.1Al C65H72Si10O15SClAl0y2CHCl3 44,8 5,2 15,5 0,7 48,1 4,4 16,7 0,6
II.2Cr C35H39Si5O8.5SClCrQy2CHCl3 46,2 4,8 14,0 1,6 42,2 3,9 13,3 1,6
II.2Co C65H72SilQOl5SClCoQз•2CHClз 46,8 4,9 16,4 1,3 47,7 5,2 16,6 1,2
II.2Al C35H39Si5O8.5SClAl0.3H,5CHCl3 45,7 4,8 14,9 0,8 44,6 4,1 14,3 0,9
III.1Cr C23H3QSi3O6SClCrQ.3 42,6 6,5 17,2 3,0 48,3 5,2 14,7 3,0
III.1C0 C23H3QSi3O6SClCoQ.3 44,1 6,9 17,2 2,7 48,1 5,2 14,7 3,4
III.1Al C23H3QSi3O6SClAlQ.3 44,1 6,8 15,9 1,6 49,0 5,3 15,0 1,6
IVCr C13H14Si2O5SClCrQ.3 42,0 3,9 13,4 3,2 39,9 3,6 14,3 4,4
IVCo C13H14Si2O5SClCoQ3 40,9 4,0 13,6 4,0 39,7 3,6 14,2 5,0
IVAl C13H14Si2O5SClAlQ.3 39,2 4,1 14,7 1,5 40,8 3,7 14,6 2,3
Синтезы непредельных кремнийорга-нических олигомеров:
Синтез 1: синтез непредельных кремнийор-ганических олигомеров на основе мономерной натровой соли фенилсилантриола и винилдиэтилхлор-силана.
0,1 моль (19,6 г) мононатровой соли фенилсилантриола кипятили в 150 мл сухого толуола с ловушкой Дина-Старка для удаления воды. Затем к раствору соли при охлаждении медленно прибавили по каплям 0,1 моль (14,85 г) диэтилвинилхлор-силана. Смесь перемешивали в течение 8 суток. Выпавший осадок хлорида натрия удалили фильтрованием. Толуол из реакционной смеси удалили в роторном испарителе при 70° С/10мм рт ст. Продукт представляет собой вязкую желтую массу.
Выход: 97,62 % (27,92 г).
Синтез 2: синтез непредельных кремнийор-ганических олигомеров на основе полимерной натровой соли фенилсилантриола и винилдиэтилхлор-силана.
0,135 моль (22,8 г) полинатровой соли фе-нилсилантриола кипятили в 150 мл сухого толуола с ловушкой Дина-Старка для удаления воды. Затем к раствору соли при охлаждении медленно прибавили по каплям 0,135 моль (20,04 г) диэтилвинил-хлорсилана. Смесь перемешивали в течении 8 суток. Выпавший осадок хлорида натрия удалили фильтрованием. Толуол из реакционной смеси удалили в роторном испарителе при 700 С/10мм рт ст. Продукт представляет собой вязкую желтую массу.
Выход: 93,87 % (32,80 г).
Олигомеры, полученные на основе полимерной и мономерной натровой соли, растворили в минимальном количестве толуола и осадили высокомолекулярные фракции гексаном. Высокомолекулярные и низкомолекулярные фракции отделили центрифугированием, высушили в роторном испарителе при 700 С/ 10мм рт. ст.
Синтез 3: синтез непредельных кремнийор-ганических олигомеров на основе тринатровой соли фенилсилантриола и винилдиэтилхлорсилана.
К 0,016 моль (10 г) кристаллосольвата три-натровой соли фенилсилантриола в 150 мл сухого толуола при перемешивании и охлаждении медленно добавили 0,163 моль (72,75 г) винилдиэтил-хлорсилана. Смесь перемешивали в течение 2 часов. Осадок хлорида натрия удалили фильтрованием, а органический слой высушили в роторном испарителе, отогнали избыток диэтилвинилхлор-силана при температуре кипения (140-1430 С). Получили прозрачную жидкость, которую перегнали при 1= 130-1500 С/3-5 мм рт. ст. Нерастворимый остаток в колбе проанализировали.
Кафедра неорганической и элементоорганической химии
Выход: 24,00 % (7,91 г). Синтез 4: синтез непредельных кремнийор-ганических олигомеров на основе тринатровой соли фенилсилантриола и винилтрихлорсилана.
К 0,016 моль (10 г) кристаллосольвата три-натровой соли фенилсилантриола в 150 мл сухого толуола при перемешивании и охлаждении медленно добавили 0,016 моль (2,58 г) винилтрихлорсилана. Смесь перемешивали в течение 2 часов. Осадок хлорида натрия удалили фильтрованием, а органический слой высушили в роторном испарителе. Получили твёрдую прозрачную массу желтоватого оттенка. Выход:98,12 % (3,27 г). Синтез 5: получение полихром(3-хлорэтил-тио-2,4-пентандионато)органосилоксана.
К раствору 0,002 моль (1,02 г) олигомера, полученного в синтезе 1 (низкомолекулярная фракция) в сухом хлороформе прибавили хлороформе-ный раствор, содержащий 0,0007 моль 90,37 г) сульфенхлорида Р-ацетилацетоната хрома. Количество винильных групп соответствовало количеству сульфенхлоридных. Раствор отфильтровали, полученные гелеобразные продукты промывали горячим толуолом и горячим хлороформом, высушивали в вакууме при 1=50оС.
Синтезы 6-23: получение полиметалл(3-хлорэтилтио-2,4-пентадионато)органосилоксанов были проведены в аналогичных синтезу 5 условиях.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я.
Высокомол. соед. 1989. Т.31. Вып. 3. С. 573-576.
2. Свистунова И.В., Шапкин Н.П., Скобун А.С. ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 4. С. 585.
3. Чугунов В.С. Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1956. С. 1059.
4. Дубчак И.Л. и др. ЖСК. Т.21. №6. 1980. С. 103113.
5. Золотарь Г.Я., Воронков М.Г., Аликовский А.В.
Новый способ получения полиметаллофенилсили-конатов. ДАН СССР 1985. Т.281. №4. С. 858-860.
6. Фромберг М.Б. и др. Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1965. С. 660.
7. Крешков Л.Г. Руководство по анализу кремний-органических соединений. М.: Госхимиздат. 1966. 342 с.
8. Свистунов Г.М. Дис. канд. хим. наук. Владивосток: ДВГУ. 1989.
9. Свистунов Г.М. и др. ЖОХ. 1990. Т.60. Вып. 6. С. 1359-1364.
10. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М: МГУ. 1961 Вып. 1-11. 69с.
11. Аликовский А.В. и др. Изв. вузов Химия и хим. технология. 1999. Т.42. Вып. 4. С. 107-110.
12. Петров А.Д. и др. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд. АН СССР. 1961. 70с.
