ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА МОНОАЛКОКСИТРИХЛОРИДОВ ТИТАНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА МОНОАЛКОКСИТРИХЛОРИДОВ ТИТАНА

А.А. Мананкова, В.Г. Бондалетов, Л.Э. Солдатенко, В.Д. Огородников

Работа посвящена исследованию олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза с повышенным содержанием циклопентадиена с использованием каталитической системы на основе моноалкокситрихлоридов титана и диэтилалюминийхлорида. Получены светлые нефтеполимерные смолы, обладающие улучшенными техническими характеристиками. Исследовано влияние алкоксидного заместителя, входящего в состав каталитического комплекса, на выход нефтеполимерных смол.

ВВЕДЕНИЕ

Побочными продуктами этилен-пропиленовых производств являются жидкие продукты пиролиза (ЖПП), содержащие в своем составе до 50 - 60 % непредельных углеводородов. Одним из наиболее квалифицированных и наименее затратных направлений использования ЖПП является получение нефтеполимерных смол (НПС) -олигомерных продуктов, находящих широкое применение в лакокрасочной и шинной промышленности, в производстве резинотехнических изделий, для приготовления проклеивающих составов и изготовления нетоксичных древесных плитных материалов.

При разделении ЖПП, выкипающих в интервале температур от 130 до 200 °С, существует возможность получать фракции, обогащенные дициклопентадиеном (ДЦПД). Кроме него в состав сложных углеводородных систем, каковыми являются фракции жидких продуктов пиролиза, входят в различном количестве другие мономеры, в основном ароматического характера: стирол, ви-нилтолуолы, а -метилстирол, инден и следы других мономеров [1].

Углеводородный состав исходного сырья, соотношение мономеров существенно влияет на выход и качество олигомерного продукта. Стадия атмосферной дистилляции фракции, проводимой в различных условиях с целью удаления смолистых компонентов и продуктов окисления при подготовке к олиго-меризации, приводит к продуктам с различным соотношением ЦПД : ДЦПД [2]. В результате за счет деполимеризации ДЦПД и появлению в дистилляте ЦПД значительно увеличивается реакционная способность ди-циклопентадиеновой фракции (ДЦПДФ), что создает определенные трудности при выборе способа полимеризации фракции.

Олигомеризацию непредельных компонентов фракций ЖПП с целью получения НПС осуществляют радикальной или катион-ной полимеризацией. Технология процесса радикальной полимеризации проста, но требует высоких температур и повышенной продолжительности процесса. Каталитические способы полимеризации ЖПП обеспечивают устойчивые высокие выходы НПС при низких температурах синтеза. Но при выборе катализатора для олигомеризации фракции с повышенным содержанием реакционноспособ-ного мономера необходимо учитывать активность фракции. Так, использование ТЮ14 в качестве катализатора олигомеризации ДЦПДФ даже при пониженных температурах приводит к быстрому гелеобразованию и получению нерастворимых продуктов, поэтому с целью контроля над процессом исследована олигомеризация ДЦПДФ с использованием модифицированных каталитических систем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выбрана фракция ЖПП установки ЭП-300 ООО «Томскнефтехим», с содержанием дицикло-пентадиена более 50 % - ДЦПДФ. Кроме ДЦПД в состав фракции в различных количествах входят другие мономеры: циклопента-диен (ЦПД), стирол, винилтолуолы, а-метилстирол, инден.

Состав подготовленной к олигомериза-ции ДЦПДФ, исследованный методом газожидкостной хроматографии представлен в таблице 1. Наличие высокореакционноспо-собного ЦПД во фракции (содержание ЦПД в процессе подготовки фракции строго контролировали) может явиться предпосылкой для организации низкотемпературного каталитического процесса полимеризации с получением высоконепредельных олигомерных про-

дуктов, способных к дальнейшей модификации.

Таблица 1

Состав дициклопентадиеновой фракции

Компоненты %

ЦПД+ С5, С6 14,5

Бензол 7,5

Толуол 4,8

Этилбензол 2,2

П-, м - ксилолы 2,0

О-ксилол, стирол, кумол 2,2

ДЦПД 38,4

Инден 16,6

Производные индена 5,1

Димерметил-ДЦПД 3,5

Неидентифицированные 3,2

углеводороды

Всего 100,0

В качестве катализаторов олигомериза-ции непредельных компонентов фракции использовали каталитические комплексы на основе моноалкокситрихлоридов титана, полученных путем добавления к четыреххлори-стому титану различных эпоксидных соединений (при мольном соотношении компонентов 1 : 1). В качестве эпоксидных соединений использовали: оксид пропилена (ОП), оксид стирола (ОС) и фенилглицидиловый эфир (ФГЭ). В результате реакции происходит замещение атома хлора в молекуле тетрахло-рида титана на алкоксигруппу. При взаимодействии и оксида пропилена получаются изомерные 2-хлор-1-пропокси-титантрихлорид и 1-хлор-2-пропокси-титантрихлорид .

сЧ

Т1СЦ + си3- с —СН2

о

- с— о

Н2

СЧ Xе1

/V,

I

При взаимодействии ТСЦ с окидом стирола образуется 1-фенил-1-хлор-2-этокси-титантрихлорид и 1 -фенил-2-хлор-1-этоксититантрихлорид, а реакция ТСЦ с фе-нилглицидиловым эфиром приводит к образованию 1 -фенокси-2-хлор-3-пропоксити-тантрихлорида и 2-фенокси-3-хлор-2-про-поксититантрихлорида.

С помощью ЯМР 1Н-спектроскопии, установлено, что в результате взаимодействия получается 20 % изо- и 80 % нормального изомеров.

Олигомеризацию проводили в присутствии 1 % Ti(ORCl)Clз при температурах 20, 40, 60 и 80 °С в течение 120 минут в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником, нейтрализацию компонентов каталитической системы осуществляли оксидом пропилена. Кинетические кривые процесса синтеза НПС с использованием хлорпропоксититантрихлоридов в качестве катализаторов представлены на рисунке 1.

е 1

2

0 20 40 60 80 100 120

Время, мин

Рисунок 1. Зависимость выхода НПС от времени синтеза (Ti(OC3H7Cl)Cl3): 1 - 80 °С; 2 - 60 °С; 3 - 40 °С; 4 - 20 °С

Для других алкоксизамещенных соединений данные зависимости имеют аналогичный характер: максимальные выходы НПС достигаются в течение 60 мин синтеза, увеличение температуры процесса приводит к увеличению выхода НПС. Кинетические кривые полимеризации ДЦПДФ ЖПП показывают, что наибольшую активность в качестве катализатора при температуре 20 - 40 °С проявляет хлорэтоксититантрихлорид, а при увеличении температуры до 80 °С - хлорпро-поксититнатрихлорид (рисунок 2).

гг 30

а 25

X

л 20

ш

15

10

5

0

20 40 60 80

Температура, оС

Рисунок 2. Зависимость выхода НПС от температуры синтеза: 1 - Ti(OCH2CHClC6H5)Cl3; 2 - Ti(OC3H7a)Cl3; 3 - Ti(OCH2CHClCH2OC6H5)Cl3

Ранее установлено, что добавление алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора олигомеризации позво-

3

4

Н

2

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА МОНОАЛКОКСИТРИХЛОРИДОВ ТИТАНА

ляет получать НПС более высокого и стабильного качества [3]. Далее были проведены синтезы НПС с использованием каталитического комплекса на основе моноалкоситри-хлоридов титана и диэтилалюминийхлорида Al(C2H5)2Cl при мольном соотношении 1 : 1. Результаты процесса олигомеризации с использованием хлорэтоксититантрихлоридов представлены на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость выхода НПС от времени синтеза:

1 - 80 °С (Ti(OCH2CHClC6H5)Clз + А^Н^С!);

2 - 20 °С (Ti(OCH2CHClC6H5)Clз + А^Н^С!);

3 - 80 °С (Ti(OCH2CHClC6H5)Clз);

4 - 20 °С (Ti(OCH2CHClC6H5)Clз)

Как видно из графика, использование каталитического комплекса с Al(C2H5)2Cl значи-

тельно увеличивает выход НПС на 10 - 30 %; максимальные значения достигаются через 10 - 20 мин синтеза.

Были определены физико-химические свойства полученных смол и пленок на их основе. Значение бромного числа определяли с помощью стандартного метода титри-метрического анализа, молекулярную массу -методом криоскопии, температуру размягчения - по методу кольца и шара (КиШ), цвет раствора - по йодометрической шкале. Технические характеристики пленок определяли по стандартным методикам [4,5].

Использование алкоксисоединений в качестве катализаторов олигомеризации ДЦПДФ с повышенным содержанием реакци-онноспособного ЦПД позволяет получать светлые НПС (80 - 150 мг !2 / 100 мл К!), растворимые в хлорорганических растворителях с высокими значениями бромного числа (130 - 180 г Вг2 / 100 г смолы), молекулярной массой до 400 у.е., температурой размягчения около 70 °С. Использование А1(С2Н5)2С1 в качестве компонента каталитического комплекса приводит к образованию практически бесцветных олигомеров (20 - 80 мг 12 / 100 мл К1), с молекулярной массой 500 у.е., температурой размягчения 100 - 110 °С.

Таблица 2

Свойства пленок НПСдцпдф (толщина пленки 10 мкм)

Эпоксидное соединение Температура синтеза, °С Внешний вид пленок Адгезия, балл Прочность на удар, см Эластичность, мм

Т1(ОСзНтС1)С1з 20 Глянцевая, ровная 1 5 <1

40 Глянцевая, ровная 1 5 <1

60 Глянцевая, ровная 1 5 <1

80 Глянцевая, ровная 1 5 <1

ТХОС^СНСЮбЩСЬ 20 Глянцевая, ровная 1 5 <1

40 Глянцевая, ровная 1 5 <1

60 Матовая, ровная 1 5 <1

80 Матовая, шероховатая 1 5 <1

Т1(ОСН2СНС1СН2ОС6Нз)С1з 20 Глянцевая, ровная 1 10 <1

40 Глянцевая, ровная 1 10 <1

60 Глянцевая, ровная 1 10 <1

80 Глянцевая, ровная 1 10 <1

ТОСзНтС1)С1з + А1(С2Нз)2С1 20 Глянцевая, ровная 1 10 <1

40 Глянцевая, ровная 1 10 <1

60 Глянцевая, ровная 1 10 <1

80 Глянцевая, ровная 1 10 <1

Т1(ОСН2СНС1С6Нз)С1з + А1(С2Нз)2С1 20 Глянцевая, ровная 1 10 <1

40 Глянцевая, ровная 1 10 <1

60 Матовая, ровная 1 10 <1

80 Матовая, ровная 1 10 <1

Т1(ОСН2СНС1СН2ОС6Н5)С1з + А1(С2Н5)2С1 20 Глянцевая, ровная 1 20 <1

40 Матовая, ровная 1 20 <1

60 Матовая, ровная 1 20 <1

80 Матовая, ровная 1 20 <1

Результаты исследований покрытий на основе полученных НПС представлены в таблице 2.

Использование оксида пропилена и фе-нилглицидилового эфира для создания катализатора позволяет получать глянцевые ровные покрытия с адгезией 1 балл, эластичностью < 1 мм, прочностью на удар 5 - 10 см. Повышение температуры синтеза свыше 60 °С при использовании оксида стирола приводит к ухудшению внешнего вида пленок с сохранением хороших механических показателей. Использование каталитических систем на основе производных фенилглициди-лового эфира, оксида стирола и диэтилалю-минийхлорида приводит к получению матовых пленок, но при этом увеличиваются уда-ропрочностные характеристики покрытий до 10 - 20 см.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследован процесс олигоме-ризации дициклопентадиенсодержащей фракции ЖПП, дистилляция которой увеличивает её реакционную способность за счет деполимеризации ДЦПД и образования активного ЦПД. По результатам работы предложен вариант решения проблемы контроля над каталитическим процессом олигомериза-

ции фракции ЖПП с высоким содержанием ЦПД.

Использование моноалкокситрихлори-дов титана, полученных взаимодействием TiCl4 и различных эпоксидных соединений, в качестве катализатора позволяет проводить олигомеризацию непредельных компонентов ДЦПДФ в мягких условиях. Добавление ди-этилалюминийхлорида к алкоксисоединению не только значительно увеличивает выход НПС, но и улучшает эксплуатационные свойства продуктов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М.: Химия, 1985. - 216 с.

2. Мананкова А.А., Бондалетов В.Г., Бонда-летова Л.И., Огородников В.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2008. Т. 51, №2. - С. 81-84.

3. Фитерер Е.П., Бондалетов В.Г., Новиков С.С., Приходько С.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2004. Т. 47, №10. - С. 101-104.

4. Лившиц М.А. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987 - 269 с.

5. Одабашьян Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического синтезе. - М.: Химия, 1982 - 240 с.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ И ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК С ТЕРМОХРОМНЫМИ СВОЙСТВАМИ

К.В. Мезенцев, Б.Г. Трясунов, В.В. Ченская

Методы термохимического анализа и неразрушающего контроля с помощью термохимических индикаторов обратимого и необратимого действия дают качественную и количественную оценку состояния материалов и изделий. Для определения теплофизических характеристик материалов применены стационарные и нестационарные методы, основанные на теории теплопроводности, и физико-химические методы исследования. Разнообразие практических требований к изучению теплофизических свойств поверхностей материалов требует постоянного совершенствования технологии производства термокрасок и термопокрытий и создания новых композиций с учётом специфики эксплуатации промышленных объектов.

ВВЕДЕНИЕ

Пигменты являются одним из главных сырьевых компонентов практически любого лакокрасочного материала. От их качества и

методов получения зависят многие свойства материалов и покрытий. Подбор пигментов для определенной рецептуры лакокрасочного материала, структурирующих, связующих и отверждающих компонентов, требует знания