CC BY
7Kim S.F., Usheva N.V., Samborskaya M.A., Moiyzes O.E., Kuzmenko E.A. // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2013. N 10. P. 41-44 (in Russian).
3. Ким С.Ф., Ушева Н.В., Самборская М.А., Мойзес О.Е., Кузьменко Е.А. // Фундаментальные исследования. 2013. № 8-3. C. 626-629;
Kim S.F., Usheva N.V., Samborskaya M.A., Moyzes O.E., Kuzmenko E.A. // Fundamentalnye issledovaniya. 2013. N 8-3. P. 626-629 (in Russian).
4. Дунюшкин И.И., Мищенко И.Т., Елисеева Е.И. Расчеты физико-химических свойств пластовой и промысловой нефти и воды: учебное пособие. М.: Нефть и газ. 2004. 448 с.;
Dunyushkin I.I., Mishchenko I.T., Eliseeva E.I.
Calculations of physical-chemical properties of crude and raw oil and water: Tutorial. M.: Neft i gaz. 2004. 448 p. (in Russian).
5. Тронов В.П Промысловая подготовка нефти. Казань: ФЭН. 2000. 416 с.;
Tronov V.P. Field oil treatment. Kazan: FEN. 2000. 416 p. (in Russian).
6. Тарасов М.Ю. // Нефтяное хозяйство. 2002. № 7. C. 26-30. Tarasov M.Yu. // Neftyanoe khozyaiystvo. 2002. N 7. P. 26-30 (in Russian).
7. Пергушев Л.И., Деникаев Р.Т. // Нефтепромысловое дело. 2001. № 12. C. 25-28;
Pergushev L.I., Denikaev P.T. // Neftepromyslovoe delo. 2001. N 12. P. 25-28 (in Russian).
8. Dilson C. Maia Filho, Joao B.V.S. Ramalho, Luciana S. Spinelli, Elizabete F. Lucas // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 201. N 396. P. 208-212.
9. Танатаров М.А. Технологические расчеты установок переработки нефти. М.: Химия. 1987. 352 с.; Tanatarov M.A. Technological calculations of oil refining units. M.: Khimiya. 1987. 352 p. (in Russian).
Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики
УДК 541.64:547.759.32
А.А. Мананкова, В.Г. Бондалетов, Д.В. Бестужева
СИНТЕЗ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ НА ОСНОВЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ Т1С1, И Т1(ОЯС1)С1э
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) е-шай: [email protected]
В работе представлены результаты полимеризации высококипящих фракций жидких продуктов пиролиза, содержащих циклопентадиен. Исследованы свойства полученных нефтеполимерных смол и покрытий на их основе.
Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, oлигoмeризaция, фракции жидких продуктов пиролиза, мoнoaлкoкситрихлoрид титaнa
ВВЕДЕНИЕ
На пирoлизных производствах типа ЭП-300 существует возможность без значительной реконструкции основной схемы реализовать технологию получения нефтеголимерных смол (НПС), известных заменителей дорогостоящих и дефицитных продуктов природного происхождения, путем отбора и использования кубовых прoдуктoв кoлoнны - дeпeнтaнизaторa, в качестве сырьевой базы.
Углеводородный состав фракций ЖПП, соотношение мономеров существенно влияют на выход и качество НПС. Стадия атмосферной дистилляции фракции, обoгaщeннoй ДЦПД, проводимой в различных условиях с целью удаления смолистых
компонентов и продуктов окисления при подготовке к oлигoмeризaции, приводит к продуктам с различным соотношением ЦПД:ДЦПД [1], что увеличивает ее реакционную способность и является определяющим фактором при выборе катализатора oлигoмeризaции.
В настоящее время для полимеризации различных фракций ЖПП используют хлорид титана, который является доступным реагентом, его применение в производстве НПС имеет промышленное значение: при полимеризации фракции С5 [2-4], пипeрилeнoвoй фракции при получении олифы СКОП [5]. При исследовании катионной oлигoмeризaции пиперилеш предложено использовать эфирaты титана [6]. Известно, что использование Т1С14 в качестве катализатора полимери-
зации многих непредельных мономеров позволяет проводить процесс при атмосферном давлении, комнатной температуре, при этом образуются сте-реорегулярные полимеры с более высокими механическими показателями, чем при использовании других катализаторов [7-8].
Целью работы являлось исследование процесса олигомеризации дицикло- и циклопента-диенсодержащих фракций под действием четы-реххлористого титана TiCl4 и более мягких моноалкокситрихлоридов титана Ti(ORCl)Cl3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования является цикло-пентадиеновая фракция (ЦПДФ) ЖПП прямогон-ного бензина установки ЭП-300 OOO «Томскнеф-техим» с содержанием циклопентадиена до 15 % (мас.) (по данным ГЖХ).
Олигомеризацию непредельных компонентов фракции проводили при температурах 0, 20 °С (катализатор TiCLO и 20, 40, 60, 80 °С (катализатор Ti(ORCl)Cl3) в течение 120 минут в стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником.
Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3, эпоксистирол 0C), оксидпропилена (On), фени-глицидиловый эфир (ФГЭ), эпоксициклогексан (ЭЦГ) квалификации «х.ч.» использовали без дополнительной очистки.
Спектры ЯМР 1Н снимали на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV 300. Значение бромного числа (БЧ) определяли с помощью стандартного метода титриметрического анализа, молекулярную массу (MM) - методом криоскопии, температуру размягчения (Тразм) - по методу кольца и шара (КиШ), цвет раствора - по йодометрической шкале. Технические характеристики пленок определяли по стандартным методикам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты синтеза III 1С д: с использованием TiCl^ качестве катализатора представлены в таблице.
Полученные НПСцпдф обладают неплохими свойствами, а ударопрочностные характеристики покрытий на их основе (эластичность менее 1 мм, прочностью при ударе 25-35 см) значительно превосходят свойства покрытий на основе НПС, полученных полимеризацией на TiCl4 фракций ЖПП стабильного состава, не содержащих ЦПД. Но в процессе хранения полученные НПСцпдф теряют растворимость, что ограничивает возможность их дальнейшего использования в качестве пленкообразующих. В то же время сам процесс
полимеризации фракции с повышенным содержанием реакционноспособного ЦПД требует строго контроля над количеством катализатора и температурой процесса, повышение которых ведет к образованию неплавких, нерастворимых структурированных продуктов уже на первых минутах реакции.
Таблица
Свойства НПСцпдФ Table. Properties of CPDF petroleum resins_
Условия синтеза Выход, % Цвет 10% р-ра по ИМШ БЧ,мг Br2/ 100 г НПС Т А разм? °С
Концентрация TiCl4,% Т,°С
0,5 0 18 40 94 57
20 20 40 102 60
1 0 25 40 111 60
20 32 60 100 61
1,5 0 30 40 90 66
20 36 40 93 68
2 0 35 40 112 73
20 40 60 93 71
3 0 43 30 100 67
20 46 50 97 63
Далее в работе была исследована олигоме-ризация ЦПДФ с использованием моноалкокситрихлоридов титана, полученных путем замещения атома хлора в молекуле Т1С14на алкоксигруп-пу при добавлении различных эпоксидных соединений [9-10].
Увеличение температуры процесса для всех эпоксидных соединений приводит к увеличению выхода НПСцпдф, максимальные выходы (3540 %) достигаются в течение первых 60 мин синтеза. Ряд активностей алкосисоединений титана в процессе полимеризации можно представить в следующей последовательности: хлорциклогексокси-титантрихлорид (Ti(OC6H10Cl)Cl3) > хлорпропокси-титантрихлорид (Ti(OC3H6Cl)Cl3) > фенилхлорэ-токсититантрихлорид (Ti(02C9H10Cl)Cl3) > фенок-сихлорпропоксититантрихлорид (Ti(OC8H8Cl)Cl3). Т.е. введение ароматического соединения в структуру катализатора снижает кислотность каталитического центра вследствие внутреннего комплек-сообразования у ароматических соединений.
Использование алкоксисоединений в качестве катализаторов олигомеризации ЦПДФ позволяет получать светлые НПС (80-150 мг I2 / 100 мл KI), растворимые в хлорорганических растворителях с высокими значениями бромного числа (130 -180 г Br2 / 100 г смолы), молекулярной массой до 400 у.е., температурой размягчения около 70 °C. Значения бромные числа для полученных образцов НПСцпдф в процессе хранения уменьшаются
(с 200 до 130 - 150 г Вг2/100 г НПС), что связано с процессами структурирования, протекающими вследствие большого содержания карбоксильных групп, возникающими в процессе взаимодействия двойных связей, содержащихся в НПС, с кислородом воздуха при сушке.
По данным ЯМР 1Н-спектров (рисунок) НПСцпдф представляют собой олигомеры с содержанием oлeфинoвых протонов 17 %. Для этих смол данное значение является повышенным и хорошо согласуется с высокими значениями бромного числа. Наличие интенсивного сигнала мостиковых протонов структур 1-мeтилнoрбoр-нета и нoрбoрнaнa в диапазоне химических сдвигов 2,0-3,6 м.д. указывает на наличие сополимеров на основе ДЦПД в составе НПС. Полученные НПС являются высoкoнeпрeдeльными циклoaли-фaтичeскими вследствие большого содержания звеньев ДЦПД в тоголимере.
Рис. ЯМР 'Н-спектр НПСЦПДФ, 1 % TiCl4, 20 °С, 120 мин Fig. 1H NMR spectrum of CPDF petroleum resins, 1 % of TiCl4, 20 °С, 120 min
Использование различных эпоксидных соединений для создания катализатора позволяет получать глянцевые ровные покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Высокое содержание ДЦПД в цепях олигомеров придает полученным на их основе покрытиям высокую эластичность и хорошую адгезию.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в работе исследован процесс олигомеризации ЦПДФ с использованием TiCl4 и мoнoaлкoкситрихлoридoв титана. Данный способ полимеризации позволяет вести процесс при невысоких температурах, не требует регенерации катализатора вследствие oргaнoсoвме-стимoсти продуктов дезактивации, сам катализатор дешев и доступен. Широкий спектр возможных каталитических систем этого ряда позволяет разработать каталитические системы и технологии получения полимерных продуктов с разнообразными свойствами, позволяющих удовлетворять требованиям большинства потребителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мананкова А. А., Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 81-84;
Manankova A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Ogorodnikov V.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 2. P. 81-84 (in Russian).
2. Joy D.R. UK Patent N 3865797. 1975.
3. Younger D.A. UK Patent N 1404580. 1975.
4. Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Патент РФ № 2117013. 1998;
Popov B.I., Rutman G.I., Pantukh B.I. RF Patent. N 2117013. 1998 (in Russian).
5. Мардыкин В.П. // ЖПХ. 1998. Т. 71. № 6. С. 1041-1043; Mardykin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1998. V. 71. N 6. P. 1041-1043 (in Russian).
6. Цудзи Дзирo. Oргaничeские синтезы с учaстиeм кoмплeксoв переходных металлов / Пер. с англ. М.: Химия. 1979. 256 с.;
Jiro Tsuji. Organic synthesis by means of transition metal complexes. M.: Khimiya. 1979. 256 p. (in Russian).
7. Сергеев Г.Б. // ВМС. 1982. Т. 24. Cер. Б. № 4. С. 313-315; Sergeev G.B. // Vysokomolekulyarnye Soedineniya. 1982. V. 24. Ser. B. N 4. P. 313-315 (in Russian).
8. Мананкова А. А., Бондалетов В.Г., Солдатенко Л.Э., Огородников В.Д. // Ползуновский вестник. 2009. № 3. С. 201-204;
Manankova A.A., Bondaletov V.G., Soldatenko L.E., Ogorodnikov V.D. // Polzunov Vestnik. 2009. N 3. P. 201204 (in Russian).
9. Мананкова А.А., Бондалетов В.Г., Воробьева Т.А. // Ползуновский вестник. 2013. №. 1. С. 41-45; Manankova A.A., Bondaletov V.G., Soldatenko T.E., Ogorodnikov V.D. // Polzunov Vestnik. 2013. N 1. P. 41-45 (in Russian).
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
