CC BY
8ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСОНИТРИТА И НИТРИТА ПРИ ФОТОЛИЗЕ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НИТРАТОВ
М.Б. Миклин, В.А. Ананьев, С.Ю. Лырщиков, Н.В. Нелюбина, А.В. Скибина
Показано, что при действии на кристаллические нитраты света с длиной волны 254 нм при 300 К образуются ионы пероксонитрита и нитрита. При фотолизе электронно-возбужденный ион нитрата претерпевает изомеризацию с образованием цис и транс изомеров пероксонитрита, а ионы нитрита являются продуктами вторичных превращений пе-роксонитрита.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование фотолиза кристаллических нитратов имеет семидесятилетнюю историю. В качестве конечных продуктов фотолиза выявлены кислород и ионы нитрита и пероксонитрита. До недавнего времени количественные определения продуктов разложения проводили в растворах фотолизован-ных образцов. Анализ нитрита проводится методом Шина (диазотирование) после растворения образца в дистиллированной воде (рН 7). Определение пероксонитрита проводится потенциометрическим титрованием перманганатом после растворения при рН 13. Данные, полученные с использованием указанных методик, использовали для определения механизма фотолиза. Недавно опубликованные работы, связанные с анализом используемых методик химического определения продуктов фотолиза, показали их существенные недостатки [1, 2]. Выяснилось, что пероксонитрит дает вклад в определение ионов нитрита [1], а количество определяемого пероксонитрита весьма существенно зависит от рН при котором производится растворение фотолизованного образца. Для построения адекватного механизма фотолиза кристаллических нитратов необходимо провести определение продуктов разложения непосредственно в твердой фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовались монокристаллические и поликристаллические образцы нитратов щелочных (натрий, калий, рубидий, цезий) и щелочно-земельных (стронций, барий) металлов. Для определения кинетики накопления нитрита и пероксонитрита использовали их поглощение в УФ и ИК областях спектра. Оптические спектры измеряли на спектрофотометре «Бресо^ иУМэ». Инфракрасные спектры диффузного отражения регистрировали на Фурье-спектрометре Тепгог 27 (Вгикег). В качестве источника света для
фотолиза использовали ртутную лампу низкого давления с увиолевым баллоном, около 90% излучения которой приходится на длину волны 254 нм. Все эксперименты выполнены при 300 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Все изученные нитрата под действием УФ света приобретают желтую окраску, а в их оптических спектрах появляется полоса поглощения с максимумом в области 330- 355 нм обусловленная поглощением пероксонитрита. В инфракрасном спектре в результате фотолиза наблюдаются новые линии, обусловленные ионами пероксонитрита и нитрита. Никаких других продуктов фотолиза не обнаружено.
Накопление ионов пероксонитрита и нитрита в процессе фотолиза кристаллических нитратов бария и цезия представлено на рис. 1 и 2 (ИК спектроскопия фотоли-зованных порошков). Поскольку коэффициенты молярного поглощения не определены, то зависимости приведены с нормированием на максимальные значения функции Кубелки-Мунка, достигнутые в эксперименте. Для остальных нитратов получены подобные зависимости.
Как можно видеть, в начальной стадии фотолиза (в нитрате бария до 30 минут экспозиции) в твердой фазе ионы нитрита отсутствуют.
Индукционный период на кривой накопления ионов нитрита в твердой фазе однозначно доказывает, что Ы02- является продуктом вторичных превращений. И как нам представляется, его предшественником служит ион пероксонитрита.
Разработанная авторами йодометриче-ская методика определения пероксонитрита [3], исключающая влияние рН растворения на результаты анализа, была апробирована при изучении фотолиза нитрата стронция.
Накопление ионов пероксонитрита в монокристаллах (УФ спектры) и порошках (химический анализ) нитрата стронция показано на рис. 3. Можно отметить хорошее совпадение результатов полученных в твердой фазе и в растворах фотолизованных образцов. Накопление ионов нитрита, определяемых методом Шина, в растворах всех фотолизованных кристаллических нитратов всегда имеет строго линейную зависимость. Для примера на рис. 4 приведена зависимость концентрации Ы02- от времени фотолиза поликристаллического нитрата бария.
<u
<u о
ЕЕ
о IZ
0 50 100 150 200
Время фотолиза, мин
Рисунок 1 - Нормированная зависимость изменения интенсивности ИК поглощения пероксонитрита и нитрита от времени фотолиза нитрата цезия при 300 К
е
о
(D
и н
е щ
о гл о
IZ
Время фотолиза, мин
Рисунок 2 - Нормированная зависимость изменения интенсивности ИК поглощения пероксонитрита и нитрита от времени фотолиза нитрата бария при 300 К
О 0.05-
о
О
) 90 120 150
время фотолиза, мин
Рисунок 3 - Накопление ионов пероксонитрита при фотолизе нитрата стронция: пектрофотомет-рия монокристаллов (■) и анализ растворов фотолизованных образцов йодометрическим методом
о
* 4
с
О
^ 3
Время фотолиза, мин
Рисунок 4 - Накопление нитрит-ионов при фотолизе нитрата бария. Анализ растворов облученных образцов методом Шина
С учетом того, что накопление нитрита в твердой фазе показывает сложную нелинейную зависимость несколько неожиданной в этой ситуации является точная линейная зависимость концентрации ионов нитрита от времени фотолиза при анализе растворов фотолизованных образцов методом Шина.
Наличие Ы02- в растворах фотолизованных кристаллических нитратов (при малых временах фотолиза) обусловлено превращениями пероксонитрита,0Ы00-, при его взаимодействии с водой.
Поскольку на начальной стадии фотолиза нитрит образуется только в результате реакций пероксонитрита при растворении, то их начальные квантовые выходы связаны соотношением ф(Ы02-) = аф(0Ы00-), где а -доля ионов пероксонитрита, образующих ионы нитрита при растворении.
30
7
6
5
2
0
1.0-
0.8
0.6-
0.4-
0.2-
0.0-
ОБРАЗОВАНИЕ ПЕРОКСОНИТРИТА И НИТРИТА ПРИ ФОТОЛИЗЕ
Содержание ионов нитрита регистрируемое методом Шина в растворах фотоли-зованных образцов, [Ы02-]р-р, определяется как сумма нитрит-ионов, образующихся непосредственно в кристалле в результате фотохимических процессов, [И02-]т.ф., и при растворении в результате вторичных реакций пероксонитрита в воде, а[0Ы00-], [И02-]р-р = [1Ч02-]т.ф. + а [01\Ю0-].
Далее все уравнения записаны для элементарного слоя, изменением поглощенной энергии в котором можно пренебречь. При выводе уравнений пользовались приближением стационарности по промежуточным продуктам, в качестве которых выступали ионы нитрата в электронно-возбужденных состояниях. Для упрощения во все константы реакций включена стационарная концентрация возбужденных ионов нитрата и они записаны как константы реакций первого порядка.
Накопление 0Ы00- в элементарном слое при фотолизе нитрата бария в соответствии с предполагаемой схемой фотохимических превращений (рис. 5) описывается уравнением:
[01Ч00-] = [01\Ю0-Ц1-ехр(-к1)],
где [0Ы00-]М - стационарная концентрация пероксонитрита, к - суммарная константа реакций расходования (отжига) пероксонитрита. Скорость накопления ионов нитрита выражается следующим образом:
с1[1\102-]/сИ=ксЯ0М00-]=1к1 [01\Ю0-Ц1-ехр(-И)],
где к = к + кс - константа отжига пероксонитрита, представляющая сумму констант его изомеризации, к, и диссоциации, кс. После интегрирования, с учетом начальных условий, получим зависимость концентрации нитрита в твердой фазе, [И02-]т.ф, от времени фотолиза:
[1\Ю2-]тф = кс[01\Ю0-и - (кс/к)[01\Ю0-Ц1 - ехр(-И)].
Так как анализ водных растворов фото-лизованных образцов Ба(ы03)2 на содержание нитрита включает некоторый вклад, обусловленный превращением ионов пероксо-нитрита при растворении, то можно записать:
[1Ч02-]р-р = кс[0Ы00-]м 1 - (кс/к)[0Ы00-Ц1-ехр(-к1)]+ а[0Ы00-Ц1- ехр(-И)].
После преобразования получим окончательное выражение:
[1Ч02-]р-р = кс [0Ы00-]М 1 - [01\Ю0-Ц1-ехр(-И)] [(кс/к)-а].
Из этого уравнения следует, что линейная зависимость концентрации нитрита от времени фотолиза может наблюдаться только при точном совпадении отношения константы диссоциации пероксонитрита к суммарной константе его отжига и коэффициента а. При этом, скорость образования нитрита будет равна скорости диссоциации ионов пе-роксонитрита на стационарном участке.
Ну Ш^А"!) Ну <- ->
-V1
КОз" (1А//1) <-
•КОз-*(£/)
КОз-*(1А/1) < +0(3р) - 0(3р)
0Ы00
+КОз-*(^А//1)
1/3
0(1Б2) + Ш^А/)
ж
N0^+02
Единственным разумным, по нашему мнению, объяснением совпадения параметров кс/к и а может быть наличие среди продуктов фотолиза двух видов пероксонитрита, один из которых и при отжиге и при растворении превращается в только нитрат, а второй только в нитрит.
Из результатов, опубликованных кванто-во-химических расчетов 0Ы00" следует наличие частичного п-связывания в центральной химической связи [4], а длина этой связи между атомом азота и атомом кислорода пе-рекисной группы, 0Ы-00, составляет 1,26-1,37А и имеет промежуточное значение между длиной одинарной (1,43А) и двойной (1,18А) связи. Порядок связи, по оценкам авторов, равен 1,55. Это означает возможность существования цис- и транс-изомеров пероксонитрита.
Мы предполагаем, что при фотолизе электронно-возбужденный ион нитрата пре-
+N0
терпевает изомеризацию с образованием цис и транс изомеров пероксонитрита. Трансизомер пероксонитрита при фотолизе в твердой фазе и при растворении превращается в нитрат, а цис-изомер дает нитрит.
Таким образом, коэффициент а показывает долю цис-изомера в общем количестве пероксонитрита, образуемого при фотолизе кристаллических нитратов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые, при измерении кинетики накопления продуктов фотолиза кристаллических нитратов, непосредственно в твердой фазе получены экспериментальные результаты, позволяющие утверждать, что ионы нитрита являются вторичными продуктами фотолиза. Предположение об образовании цис и транс изомеров пероксонитрита позволяет логично объяснить особенности кинетики накопления ионов нитрита как при измерении в твердой фазе, так и в растворах фотолизованных нитратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Plumb R.C., Edwards J.O. Problem of Concurrent Measurements of Peroxonitrite and Nitrite Contens // Analist. - 1992. - V. 117. - № 10. - P. 1639-1642.
2. Нелюбина Н.В., Власкин В.А., Кригер Л.Д., Миклин М.Б. Проблемы корректного определения нитрита и пероксонитрита при совместном присутствии // Сборник трудов молодых ученых КемГУ, посв. 60-летию Кемеровской области. - Кемерово: Полиграф. - 2002. - Т. 2. - С.185.
3. Гладкова О.С., Каменщикова А.В., Миклин М.Б., Нелюбина Н.В., Смирнова А.А., Шрайбман Г.Н. Проблемы количественного определения пе-роксонитрита в продуктах фотолиза нитратов // Матер. II Всеросс. науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002. - т.2. - С. 57-60.
4. Tsai H.-H., Hamilton T.P., Tsai J.-H.M., M. van der Woerd, Harrison J.G., Jablonsky M.J., Beck-man J.S. An Ab Initio Study of Peroxynitrite and Per-oxynitrous Acid: Important Biological Oxidants // J.Phys.Chem. -1996. - V.100. - N37. - P.15087-15094.
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ ЦИНКА
И.Е. Стась, И.Н. Паутова
Методами прямой вольтамперометрии и потенциометрического титрования установлено снижение устойчивости комплексных ионов цинка при воздействии на раствор высокочастотного электромагнитного поля. Показано, что степень изменения устойчивости ионов зависит от природы комплексной частицы и частоты налагаемого поля.
ВВЕДЕНИЕ
Электродные реакции комплексов металлов широко используются в промышленности и технике, они определяют скорость растворения и коррозию металлов и составляют основу ряда оптических и электрохимических методов анализа и исследования [1,2]. Эта группа электродных реакций представляет также интерес для проблем электрохимической кинетики, т.к. переносу электронов через границу раздела электрод-раствор всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов [3, 4].
Воздействие на растворы, содержащие комплексные ионы, физических полей с варьируемыми параметрами способно влиять на
химические равновесия в растворе, приводя к изменению соотношения концентраций простых и комплексных ионов. Это приводит к изменению физико-химических свойств растворов, а также кинетических закономерностей электродных процессов. Так, в [5] отмечается уменьшение числа гидроксильных групп в комплексах типа [А10(0Н)у]2х-у, распад пирофосфатных комплексов кобальта с образованием гидроксокомплексов [Со(0Н)]+, восстанавливающихся на электроде [6], в результате воздействия переменного электрического поля. Следствием смещения равновесия в сторону диссоциации комплексных частиц при воздействии магнитного поля является увеличение подвижности ионов Т14+, Та5+, ЫЬ +, установленное в [7].
