ВТОРИЧНЫЕ ТЕМНОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНО- ЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ОБЛУЧЕННЫХ СВЕТОМ 253.7 НМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВТОРИЧНЫЕ ТЕМНОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В НИТРАТАХ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ОБЛУЧЕННЫХ СВЕТОМ 253.7 НМ

Дягилева Е.П., Миклин М.Б., Ананьев В.А.

Изменение концентрации продуктов фотолиза нитратов щелочноземельных металлов, облученных светом 253.7 нм, во вторичных темновых процессах зависит от дозы облучения и природы матрицы. Показано, что темновые превращения иона пероксонитрита ведут к обратной изомеризации в нитрат ион. Нитрит ион является вторичным продуктом, образующимся из предшественника, которым, предположительно, является комплекс состава №02-...О] или №02-...02..М02~].

Ключевые слова: фотолиз, щелочноземельные нитраты, пероксонитрит ион, нитрит ион

ВВЕДЕНИЕ

Основными продуктами фотолиза светом 253.7 нм кристаллических нитратов щелочных и щелочноземельных металлов являются пероксонитрит и нитрит ионы [1, 2]. Полученные в последнее время экспериментальные данные позволяют утверждать, что пероксонитрит и нитрит ионы в процессе фотолиза образуются независимо друг от друга [2, 3]. Во всех кристаллических нитратах кинетики накопления пероксонитрит ионов, полученные по данным УФ, ИК спектроскопии и химического анализа фотолизованных образцов нитратов, качественно совпадают и имеют вид кривой с насыщением. Согласно полученным данным пероксонитрит ион является первичным продуктом, который образуется в процессе фотолиза из электронно-возбужденных состояний нитрат иона в результате изомеризации [1-3]. Кинетика накопления нитрит ионов при анализе непосредственно в твердой фазе при фотолизе нитрата бария имеет индукционный период [4], в то время как при анализе водных растворов, полученных после растворения облученных образцов, на начальном участке кривой нитрит ион образуется с постоянным выходом, который затем уменьшается с ростом поглощенной дозы [2]. Совокупность данных, имеющихся на сегодняшний день, не позволяет однозначно утверждать, что нитрит ион также является первичным продуктом, образующимся в процессе фотолиза нитратов.

Целью данной работы является уточнение механизма образования нитрит ионов посредством изучения вторичных темновых процессов протекающих в фотолизованных нитратах щелочноземельных металлов при 300 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали монокристаллы и порошки нитратов стронция, бария, кальция и магния. Монокристаллы нитратов выращивали методом медленного испарения.

Источником УФ света служила ртутная лампа низкого давления с увиолевым баллоном ДБ-30, 87% энергии излучения которой приходится на свет с Л = 253.7 нм. Интенсивность света составляла 1.61015 квант/см2с.

Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофотометре «Shimadsu-2450». Инфракрасные спектры диффузного отражения измеряли с использованием Фурье-спектрометра Тепгог 27 «Вгикег». В качестве исследуемых образцов использовали смеси поликристаллических нитратов с КВг в соотношении 1:10. Образцами сравнения служили необлученные смеси нитратов с КВг. Данные полученные из ИК спектров диффузного отражения приведены в единицах уравнения Кубелки-Мунка (ед. КМ). Содержание нитрит-ионов определяли после растворения облученных образцов нитратов спектрофо-тометрическим методом, по реакции нитрит-ионов с резорцином; содержание пероксо-нитрит-ионов определяли спектрофотомет-рическим методом, основанном на взаимодействии пероксонитрита с иодидом калия с образованием комплексного иона 13~ [5]. Все эксперименты выполнены при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При изучении кинетики вторичных тем-новых процессов отжига пероксонитрит ионов и накопления нитрит ионов непосредственно в твердой фазе, регистрировали изменение интенсивности фотоиндуцированных полос поглощения в оптических и ИК спектрах облученных кристаллических нитратов щелочноземельных металлов. В соответствии с ра-

ботой [2], эти полосы поглощения обусловлены ионами пероксонитрита и нитрита. Эти же процессы были изучены методами химического анализа растворов образцов нитратов предварительно фотолизованных и выдержанных при комнатной температуре.

Исследование зависимости оптического поглощения пероксонитрит иона от времени выдержки предварительно фотолизованных монокристаллов 8г(Ы03)2, Ва(Ы03)2 и Мд(Ы03)2-6Н20 показало, что скорость отжига зависит от времени облучения образцов. Кривые накопления пероксонитрит иона при фотолизе щелочноземельных нитратов светом 253.7 нм [2] состоят из двух участков: первый - интенсивное накопление, которое продолжается до 150-200 минут облучения; второй - при большем времени облучения, на котором наблюдается замедление накопления. В таблице 1 приведены константы скорости реакции отжига пероксонитрита для каждого из участков, рассчитанные исходя из уравнения реакции первого порядка.

Таблица 1 - Константы скорости реакции (к253 7, 10-4 с-1) отжига пероксонитрит иона и накопления нитрит иона

Матрица Время фотолиза, мин Спектры поглощения Химическое определение ИК спектры, ^-1250 см-1 )

Пероксонитрит ион Нитрит ион

Ва(1\Ю3)2 120 1.30±0.24 1.48±0.38 1.51±0.25

240 2.07±0.25 1.87±0.30 1.48±0.14

8г(Ы03)2 120 - 0.30±0.10 1.00±0.15

240 0.12±0.11 0.15±0.05 0.84±0.16

Са(1\Ю3)2'4Н2О 30 0.32±0.07 0.28±0.07 -

240 - 2.08±0.35 -

Мд(1\Ю3)2'6Н2О 30 - - 3.61±0.43

240 2.60±0.19 2.19±0.11 5.69±0.35

На рис. 1 показана кинетика отжига фо-тоиндуцированного пероксонитрит иона в Мд(ы03)2-6Н2О, построенная по данным оптических измерений в твердых образцах и результатов химического анализа растворов фотолизованных образцов. Концентрация пероксонитрит иона за время эксперимента уменьшается не полностью, а только частично. Для других нитратов исследованных в работе вторичные темновые процессы протекают аналогично. Некоторые кинетические зависимости не на всем протяжении могут быть описаны кинетикой реакции первого порядка. Это может быть связано как с ошибками определения при низких концентрациях продуктов фотолиза, так и с большей сложностью протекающих процессов, например

наличием ступенчатой кинетики гибели пе-роксонитрит иона, описанной для нитрата бария [6, 7].

0.40

,0.35-

о о

о о

0.30-

т—'-1-'-г

20 40 60

Время вьщержки, мин

16й

1.5о 1.4

Рисунок 1 - Кинетика отжига пероксонитрит иона в предварительно облученном в течение 240 мин Мд(Ы03)2-6Н20 светом 253.7 нм при 300 К: (■) - химическое определение, (о) -определение по оптическим спектрам монокристалла.

0.18' 0.16. 0.14' 0.12. 0.10. 0.08 0.06 0.04 0.02

I—*-Ь

-—

3

--1--

-I-

¡3-

1

0 50 100 150 200 250 300 Время вьщержки, мин

Рисунок 2 - Зависимость концентрации нитрит иона от времени выдержки облученных светом 253.7 нм поликристаллических образцов при 300 К: 1 -8г(Ы03)2, 2 - Ва(Ы03)2, 3 -Са(1\Ю3)2-4Н2О, 4 - Мд(1\Ю3)2-6Н2О.

Время исследования отжига пероксонитрита при работе с монокристаллами ограничивалось свойствами полученных кристаллов: облученные кристаллы 8г(Ы03)2, Ва(Ы03)2 светом 253.7 нм сохраняют свои оптические качества при хранении при 300 К в течение 2 суток; облученные кристаллы Мд(Ы03)2-6Н20 - в течение 240 минут при исследованных дозах облучения.

1.7?

4

ДЯГИЛЕВА Е.П., МИКЛИН М.Б., АНАНЬЕВ В.А.

На рис. 2 приведены изменения концентрации нитрит ионов от времени выдержки по результатам химического анализа после фотолиза образцов щелочноземельных нитратов. Видно, что при выдержке образцов при комнатной температуре концентрация нитрит ионов не изменяется в течение 300 минут.

На рис. 3 и 4 показаны кинетики отжига пероксонитрит иона и накопления нитрит иона, по данным измерений ИК спектров, при выдержке образцов Mg(NO3)2-6H2O фотолизо-ванных в течение 30 и 240 минут. После облучения образцов Mg(NO3)26H2O малыми дозами, количество образовавшихся пероксонит-рит ионов остается неизменным в течение суток, при этом количество нитрит ионов увеличивается (рис.3). После облучения образцов большими дозами наблюдается уменьшение содержания пероксонитрит ионов и увеличение содержания нитрит ионов в течение суток (рис.4). В таблице 1 представлены константы скорости реакций накопления нитрит иона, рассчитанные по уравнению реакций первого порядка. Кинетические процессы для образцов Sr(NO3)2 и Ва(NO3)2 аналогичны.

0.04-1

0.03-

0.02-

0.01-

0.00-

-е——11

.. Г

—е-—^--

0.000018

0.000016

0.000014

0.000012

0 200 400 600

1000 1200 1400

Время выдержки, мин

Рисунок 3 - Изменение интенсивности ИК поглощения: 1 - пероксонитрит ион (1487 см-1) и 2 - нитрит ион (1252 см-1) при выдержке при 300 К образца Мд(М03)2-6И20, облученного светом 253.7 нм в течение 30 минут.

Проведенные исследования изменений наблюдаемых в УФ и ИК спектрах и по результатам химического анализа, предварительно облученных образцов нитратов позволяют выделить особенности вторичных темновых процессов, протекающих в нитратах щелочноземельных металлов:

- выдержка при 300 К кристаллов нитратов бария [4, 6, 7], стронция, магния и кальция, облученных малыми дозами, сопровождается ростом концентрации ионов нитрита в

кристаллах (в твердой фазе) при неизменном содержании ионов пероксонитрита (рис. 3);

- выдержка при 300 К кристаллов нитратов всех щелочноземельных металлов, облученных большими дозами, сопровождается ростом концентрации ионов нитрита при уменьшении содержания ионов пероксонитрита (рис. 4);

- концентрация ионов нитрита, определяемая в растворах, для всех доз облучения не зависит от времени выдержки до растворения облученных кристаллов нитратов магния, кальция, стронция и бария (рис. 2);

- рассчитанные константы скорости реакций отжига пероксонитрит иона и накопления нитрит иона не коррелируют между собой. Как правило, константы скорости накопления нитрит ионов превышают скорость отжига пероксонитрит ионов.

0.005л

0.004-

0.003-

0.002-

0.001-

Ио о ~

-е-9-о—о

0.00084 0.00080 0.00076 0.00072

1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0.00068

Время выдержки мин

Рисунок 4 - Изменение интенсивности ИК поглощения: 1 - пероксонитрит ион (1487 см-1) и 2 - нитрит ион (1252 см-1) при выдержке при 300 К образца Mg(NO3)26H2O, облученного светом 253.7 нм в течение 240 минут.

Исходя из совокупности полученных результатов, очевидно, что пероксонитрит ион и нитрит ион образуются независимо друг от друг, и пероксонитрит не является «предшественником» образования нитрит ионов.

Подобное поведение продуктов фотолиза, может быть связано с тем, что ион нитрита образуется из предшественника представляющего «клеточный» комплекс, предположительного состава [NO2...O2...NO2] или [NO2...O], который в свою очередь, образуется при релаксации триплетных электронно-возбужденных состояний нитрат иона): NOa"*^ [NO2"... O] NOa"* + NO3" ^ [NO2...O2...NO2]

Во всех нитратах щелочноземельных металлов комплекс нестабилен при 300 К и его распад сопровождается появлением линий нитрит иона в ИК спектрах. Скорость и степень распада комплекса зависит от матрицы. Например, в нитрате бария большая часть нитрита (~ 90-95 %) проявляется в течение суток, а нитратах кальция, магния и стронция это происходит в течение двух-пяти часов.

[М02...02...М02] ^ Ы02- + 02 [N02-...0] ^ 1Ч02- + 0

Нам не удалось зарегистрировать спектры поглощения этих комплексов ни в ультрафиолетовой, ни в видимой, ни в инфракрасной области спектра для всех изученных нитратов щелочноземельных металлов, возможно из-за очень низких молярных коэффициентов поглощения комплекса. Поскольку распад комплекса приводит к образованию нитрит иона и кислорода, то при растворении облученных кристаллов в растворе анализируется суммарное количество нитрит ионов, независимо от доли распавшегося комплекса в твердой фазе к моменту химического анализа, что следует из данных рис. 3.

Наши предположения о механизме образования нитрит ионов также подтверждаются экспериментальными данными, приведенные в работе [4], согласно которым кинетика накопления нитрит иона при анализе непосредственно в твердой фазе (ИК спектроскопия) имеет индукционный период, что также доказывает, что нитрит ион является продуктом вторичных превращений.

При исследовании вторичных темновых процессов кроме полос обусловленных ионами пероксонитрита и нитрита никаких других продуктов возникающих в пост-процессах не обнаружено.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе показано, что прирост содержания нитрита в

темновых процессах после фотолиза наблюдается только при определении в твердой фазе в ИК спектрах, тогда как при определении NO2- после растворения облученных образцов нитратов в воде его содержание не зависит от времени хранения до момента растворения во всем диапазоне рабочих доз. Показано, что вторичные темновые превращения пероксонитрита ведут к обратной изомеризации, а не к диссоциации с образованием ионов нитрита. Нитрит ион является вторичным продуктом, образующимся из предшественника, которым является не пе-роксонитрит, а, предположительно, «клеточный» комплекс состава [NO2-...O] или [NO2-...O2...NO2-].

Работа выполнена при поддержке из средств госзадания КемГУ в части научной деятельности.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ананьев В. А., Власкин В. А., Кригер Л. Д., Мик-лин М. Б. Фотолиз нитратов щелочных металлов // Хим. высок. энерг. 1997. Т. 31. № 2. С. 114-117.

2. Кригер Л.Д., Миклин М.Б., Дягилева Е.П., Ананьев В.А. Фотолиз нитратов щелочно-земельных металлов // Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 2. С. 326-330.

3. Anan'ev V.A. Defects formation under photolysis of crystalline alkali nitrates // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2010. Vol. 15. P. 012078.

4. Миклин М. Б., Ананьев В. А., Лырщиков С. Ю. и др. Образование пероксонитрита и нитрита при фотолизе кристаллических нитратов // Ползунов-ский вестник. 2006. №2 - 1. С. 53-56.

5. Шрайбман Г. Н., Дягилева Е. П., Скибина А. В. Спектрофотометрические методики определения пероксонитрита и нитрита // Вестник КемГУ. 2011. № 1 (45). С. 200 - 206.

6. Кригер Л. Д., Нелюбина Н. В. Фотолиз нитрата бария // Матер. науч.-практ. конф. «Химия и хим. техн. на рубеже тысячел.». Томск. 2000. Т.1. С. 9092.

7. Миклин М. Б., Кригер Л. Д., Нелюбина Н. В. Ра-диолиз и фотолиз нитрата бария // 12-я Междун. конф. «Радиац. Физ. Хим. Неорг. Материалы. РФХ-12». Томск. 2003. С. 360-362.